顺丁橡胶 综述
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顺丁橡胶市场分析及生产技术进展程晓桦摘要:综述了国内顺丁橡胶生产商的生产能力和实际产量、丁二烯市场需求和价格,对国内顺丁橡胶生产现状及其市场发展趋势进行了分析和预测。
另外还介绍了顺丁橡胶的科研开发、技术进展情况。
关键词:顺丁橡胶;生产;市场;研发前言顺丁橡胶(BR)是世界第二大通用合成橡胶,具有优异的耐寒性能、耐磨性能和弹性,可与天然橡胶、氯丁橡胶和丁腈橡胶(NBR)并用,广泛用于轮胎和胶带等橡胶制品中。
随着我国BR生产能力不断提高,BR行业竞争日趋激烈。
欧盟轮胎标签法规的出台给我国轮胎行业带来巨大压力,同时也为我国合成橡胶企业的发展带来了机遇。
我国合成橡胶行业应加强绿色轮胎用高性能胶种的研发。
未来几年,稀土BR作为高性能轮胎用胶种必将快速发展。
一、顺丁橡胶(BR)市场分析概况在合成橡胶生产能力过剩的状况下,2016年部分企业对生产装置进行了改造,生产能力有所降低。
2016年我国合成橡胶生产能力约为580万吨,产量约为320万吨,装置开工率较低,其中乳聚丁苯橡胶产量普遍降低,异戊橡胶与BR多套装置处于停产状态。
2016年我国合成橡胶的净进口量接近120万吨,与前几年相比差别不大,可见我国合成橡胶进口量长期处在较高水平,这主要是由于我国合成橡胶产品结构和贸易政策造成的。
2016年我国合成橡胶表观消费量达到440万t,同比增长6.4%,创近5年新高。
其中,丁苯橡胶表观消费量下降,乙丙橡胶和NBR表观消费量有所增长。
中国石油化工集团公司(中国石化)和中国石油天然气集团公司(中国石油)是我国领先的合成橡胶集团。
目前中国石化北京燕山石油化工有限公司的合成橡胶生产能力达43万吨/年,是我国生产能力最大的合成橡胶企业。
中国石化的合成橡胶生产能力已接近200万吨/年,约占我国合成橡胶总生产能力的34%;中国石油的合成橡胶生产能力为130万吨/年左右,约占我国合成橡胶总生产能力的22%。
二、生产技术现状及技术进展1、生产技术现状顺丁橡胶以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成。
顺丁橡胶理化性质与质量指标1.1 顺丁橡胶的基本概念顺式-1,4-聚丁二烯橡胶简称顺丁橡胶、顺丁胶,又称顺式聚丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶;英文名:polybutadiene rubber、Poly(butadiene);简称:BR;分子式:(C4H6)n;分子量:54.0904;CAS号:9003-17-2;结构式:图1.1 顺丁橡胶分子结构式顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称,其分子式为(C4H6)n,属混合物,国际通用代号为BR,根据顺丁橡胶顺式结构的含量主要分为高顺丁橡胶(顺式结构占97~99%)、中顺丁橡胶(顺式结构占90~95%)和低顺丁橡胶(顺式结构占32~40%)三种。
1956年美国首先合成高顺式丁二烯橡胶,我国于1967年实现顺丁橡胶的工业化生产。
顺丁橡胶是目前仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。
顺丁橡胶由丁二烯聚合而成的结构规整的合成橡胶,有95%以上为顺式构型。
它具有弹性好、耐磨性强和耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性及动态性能好等优点,但也有拉伸强度较低、撕裂强度差、抗湿滑性不好、加工性能差、生胶的冷流倾向大的缺点。
这些缺点可以通过和其他橡胶并用等办法来弥补。
它能与天然橡胶、氯丁橡胶、丁睛橡胶等并用,在轮胎、抗冲击改性剂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用。
1.2 顺丁橡胶的性能顺丁橡胶是1,3-丁二烯采用定向溶液聚合方法得到的高顺式1,4结构含量的聚丁二烯,称为聚丁二烯橡胶,是有规立构橡胶,简称BR,高分子量的顺丁橡胶分子量为(80~120)×104;中高分子量的顺丁橡胶分子量为(25~40)×104。
分子量分布较窄。
玻璃化温度Tg=-110℃。
顺丁橡胶具有弹性高、低温性能好、耐磨性优异、耐曲挠性良好等特点。
顺丁橡胶的缺点是拉伸强度、撕裂强度较低,抗湿滑性差,冷流性大,加工性能稍差。
溶解度参数δ=8.3~8.6。
2023年稀土顺丁橡胶行业市场分析现状稀土顺丁橡胶是一种具有优良性能的高性能橡胶材料,广泛应用于汽车、电子、航空、建筑等领域。
随着经济全球化进程的加快和技术的不断发展,稀土顺丁橡胶行业市场呈现出稳步增长的态势。
首先,稀土顺丁橡胶的市场需求增长稳定。
随着汽车产业的快速发展,稀土顺丁橡胶的需求量不断增加。
稀土顺丁橡胶作为汽车轮胎的主要原料之一,具有耐磨、耐高温、耐油、耐酸碱等优点,能够满足汽车行驶过程中对胎面的复杂要求。
此外,稀土顺丁橡胶还广泛应用于电子、航空、建筑等领域,如电子产品密封件、飞机胶管、建筑密封胶等,这些领域的发展也为稀土顺丁橡胶的市场需求提供了支撑。
其次,稀土顺丁橡胶行业市场竞争激烈。
目前,稀土顺丁橡胶行业市场主要由国内外大型橡胶企业垄断,形成了少数几家企业的市场格局。
这些企业具有较高的技术实力、生产规模和市场占有率,能够提供稳定的产品供应和品质保证。
同时,随着国内橡胶企业自主创新能力的提升,新的竞争者也纷纷涌现。
这些企业通过技术突破、品质提升等方式不断拓展市场份额,增加了市场竞争的激烈程度。
再次,稀土顺丁橡胶行业市场面临的挑战和机遇并存。
稀土顺丁橡胶的生产过程中需要使用稀土元素,而稀土元素的供应受到国际市场价格的影响,价格波动较大。
稀土元素的稀缺性和价格的波动性使得稀土顺丁橡胶的生产成本相对较高,给企业带来了一定的挑战。
同时,稀土顺丁橡胶的应用领域广泛,市场前景较好。
随着技术的不断进步和市场需求的增加,稀土顺丁橡胶行业有望实现更大的发展潜力。
最后,稀土顺丁橡胶行业需要加强创新能力和技术研发。
如何提高稀土顺丁橡胶的品质和性能,满足市场对高品质产品的需求,是当前稀土顺丁橡胶行业发展的关键。
同时,稀土顺丁橡胶行业还需要加强技术创新,推动行业升级和转型。
随着技术的不断进步和市场需求的不断变化,培养一支高素质的研发团队,加强与高校和科研机构的合作,积极推动稀土顺丁橡胶行业的创新发展。
综上所述,稀土顺丁橡胶行业市场面临着需求增长稳定、竞争激烈、挑战和机遇并存等多重现状。
顺丁橡胶的性能优势顺丁橡胶检测中心顺丁橡胶(BR)是以丁二烯为单体的聚合物,是丁二烯单体在催化剂作用下通过溶液聚合制得的高分子弹性体,顺丁橡胶可分为高顺式(含量为96%-98%)、中顺式(含量为85%-95%)和低顺式(含量为32%-40%)等3种。
其中最多的是高顺式顺丁橡胶。
由于它的分子链结构规整、无侧基,非极性,属于结晶性橡胶。
但顺丁橡胶的结晶能力不如天然橡胶好,帮其自补强能力较小。
顺丁橡胶中随着顺式含量增加,其结晶速度将增加,所以高顺式顺丁橡胶的拉伸强度比低顺式顺丁橡胶高。
与天然橡胶,丁苯橡胶相比,顺丁橡胶的的性能特别如下:顺丁橡胶具有良好的弹性,由于顺丁橡胶分子链非常柔顺,分子链上又无大的侧基,分子间作用力小,帮使其T特别低(-150摄氏度),所以顺丁橡胶的耐低温性在通用橡胶中是最好的。
顺丁橡胶的耐磨性优于天然橡胶和丁苯橡胶,但顺丁橡胶的结晶性不如天然橡胶,拉伸结晶速度也比天然橡胶是,自补强能力较差,必须用炭黑进行补强。
顺丁橡胶的耐老化性优于天然橡,这是由于顺丁橡胶中的双键活性比天然橡胶低的缘故。
顺丁橡胶生胶冷流性大,不利于包装和贮存,硫化胶抗温滑性差,耐撕裂性关。
顺丁橡胶的吸水性比天然橡胶和丁苯橡胶都低,这是与其橡胶中非常橡胶烃成分较少有关顺丁橡胶的加工性能较差,粘着性也不够好,加工时对温度比较敏感,胶在密炼中容易打滑,存在的缺点可通过与不同胶种的并用和添加助剂加以克服。
顺丁橡胶适于制造汽车轮胎,耐寒橡胶制品,缓冲材料,胶鞋,胶带,胶管。
顺丁橡胶的产量在合成橡胶中居第二位,仅次于丁苯橡胶。
顺丁橡胶中溶聚聚丁二烯橡胶品种最多,性能较好。
和乳聚聚二烯橡胶相比,溶聚聚二烯橡胶的分子量分布比乳聚的窄,支化少,凝胶少。
因而对它的高弹性,滞后损失,生热,耐低温,耐磨性,耐屈挠和加工工艺性等都有重要的影响。
尽管顺丁橡胶的有些性能比天然橡胶还要突出,但顺丁橡胶仍很少单独使用,通常是与其他橡胶并用。
顺丁橡胶与天然橡胶,丁苯橡胶及氯丁橡胶都能很好相容性。
顺丁橡胶采用什么聚合机理在化工行业中,顺丁橡胶是一种常见的合成橡胶种类。
它的聚合机理是通过聚合反应将单体进行化学链的连接,最终形成高分子聚合物的过程。
顺丁橡胶的聚合机理涉及到一系列化学反应和过程,下面将对其聚合机理进行详细介绍。
首先,顺丁橡胶的主要单体是丁二烯,它通过聚合反应形成长链分子。
聚合反应可以通过加成聚合、自由基聚合或离子聚合等机理进行。
顺丁橡胶的聚合机理主要是通过加成聚合来实现的。
加成聚合是指在双键上发生加成反应,形成长链分子的过程。
这种聚合机理需要催化剂的参与,通常采用有机过氧化物等催化剂来引发聚合反应。
其次,顺丁橡胶的聚合反应是一个链延长的过程。
在聚合过程中,丁二烯单体的双键发生开裂,与另一个丁二烯单体或者其他单体结合,形成链延长。
这种链延长的过程会不断进行,直到形成所需长度的高分子链。
在加成聚合的机理下,链延长的过程比较顺利,可以有效地形成高分子聚合物。
另外,顺丁橡胶的聚合机理也受到反应条件和反应物质的影响。
例如,温度、催化剂种类和浓度等因素都会对聚合反应的进行产生影响。
在实际生产中,需要根据具体情况对这些因素进行控制,以确保聚合反应的顺利进行和高效率的产出。
最后,顺丁橡胶作为一种重要的合成橡胶种类,在工业生产中有着广泛的应用。
它具有良好的弹性和机械性能,可以用于制造轮胎、密封件、胶管等产品。
通过深入了解顺丁橡胶的聚合机理,可以更好地掌握其生产工艺和性能特点,为工业生产提供更多的技术支持。
综上所述,顺丁橡胶的聚合机理是通过加成聚合反应实现的,这一过程涉及到链延长、催化剂等多个因素的影响。
通过对其聚合机理的深入研究,可以更好地理解顺丁橡胶的合成过程,为其在工业生产中的应用提供更多的技术支持和指导。
1。
顺丁橡胶合成⼯艺顺丁橡胶的合成⼯艺⼀、总论1.顺丁橡胶1.1.概述顺丁橡胶是顺式-1,4-聚丁⼆烯橡胶的简称,其分⼦式为(C4H6)n。
顺丁橡胶是由丁⼆烯聚合⽽成的结构规整的合成橡胶,其顺式结构含量在95%以上。
根据催化剂的不同,可分成镍系、钴系、钛系和稀⼟系(钕系)顺丁橡胶。
顺丁橡胶是仅次于丁苯橡胶的第⼆⼤合成橡胶。
与天然橡胶和丁苯橡胶相⽐,硫化后其耐寒性、耐磨性和弹性特别优异,动负荷下发热少,耐⽼化性尚好,易与天然橡、氯丁橡胶或丁腈橡胶并⽤。
顺丁橡胶特别适⽤于制造汽车轮胎和耐寒制品,还可以制造缓冲材料及各种胶鞋、胶布、胶带和海绵胶等。
1.2.顺丁橡胶的发展史1910-1911年,前苏联⽤碱⾦属引发丁⼆烯聚合得到橡胶状物质。
20世纪30年代初,德国和前苏联开始⽣产以⾦属钠为催化剂的丁⼆烯橡胶,称为丁钠橡胶,其结构规整性差,物性和加⼯性能不好,还不能算做顺丁橡胶。
20世纪50年代,Ziegler-Natta配位定向聚合理论的实践,促进了顺丁橡胶合成技术的迅速发展。
1956年,美国以AlR3-TiBr4催化体系合成顺丁橡胶。
随后钴系、镍系及稀⼟系(钕系)催化剂相续发展,顺丁橡胶⽣产能⼒已仅次于丁苯橡胶,位居合成橡胶各胶种第⼆。
2013年世界合成橡胶⽣产者协会统计丁⼆烯橡胶(主要为顺丁橡胶)产能为471.8万吨/年。
我国在上世纪70年代采⽤⾃主开发的技术实现了顺丁橡胶⼯业化⽣产,采⽤的是镍系催化剂,其⽣产技术⼀直处于世界先进⽔平⾏列。
中国⽯化、中国⽯油和⼀些民企均拥有镍系顺丁橡胶⽣产装置,2011年总产能达66万吨/年,产品销往世界各国。
未来⼏年,我国镍系顺丁橡胶产能将进⼀步扩⼤,预计我国镍系顺丁橡胶产能将超过100万吨/年。
稀⼟顺丁橡胶因其优异的性能被视为镍系顺丁橡胶的升级品种,逐渐被⼯业界所重视。
稀⼟顺丁橡胶与镍系顺丁橡胶相⽐具有较⾼的弹性、较好的拉伸性能、较低的⽣热和滚动阻⼒以及优异的耐磨耗和抗疲劳等物理机械性能,符合⾼性能轮胎在⾼速、节能、安全、环保等⽅⾯发展的需要,常⽤于⾼性能绿⾊轮胎。
天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶化学式概述说明1. 引言1.1 概述在现代工业中,橡胶是一种广泛应用的重要材料,而天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶则是其中三种常见的类型。
它们在化学式、特性、用途以及生产和加工方法上都有一些显著的差异。
本文将对这三种橡胶进行全面的介绍和比较,旨在让读者了解它们之间的区别和优劣。
1.2 文章结构本文主要分为五个部分:引言、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶化学式以及结论。
在引言部分,我们将对整篇文章进行简要介绍,包括文章目标以及每个章节的内容。
接下来的三个部分将详细讨论天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶的化学式、特性和用途,同时也会探讨其生产和加工方法。
最后,在结论部分,我们将总结各种橡胶的优缺点,并进行比较与评价。
1.3 目的本文旨在提供关于天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶的详细信息,包括其化学式、特性和用途以及生产加工方法。
通过对这些方面的介绍,我们可以更好地理解不同类型橡胶的特点,并在实际应用中做出明智的选择。
同时,通过对比和评价,我们也能够更好地认识到每种橡胶的优势和不足之处,为相关领域的科学研究与应用提供参考。
2. 天然橡胶2.1 化学式天然橡胶的化学式为(C5H8)n,其中n代表重复单元的数量。
2.2 特性和用途天然橡胶具有优异的弹性、耐磨损性和抗撕裂性,在常温下呈现出高度可塑性。
它还具有良好的耐寒性和电绝缘性能。
由于这些特性,天然橡胶被广泛应用于各个领域。
在汽车行业中,天然橡胶通常被用作轮胎的主要原料。
它可以提供良好的抓地力、减震效果以及耐磨损能力,使车辆在不同路况下获得更好的驾驶体验。
此外,天然橡胶还被广泛应用于医疗、建筑、航空航天等领域。
例如,在医疗领域中,天然橡胶通常被制成手套、输液管等医疗器械,在建筑领域中可制成防水材料等。
2.3 生产和加工方法天然橡胶主要来自于橡胶树的乳液,通过采集橡胶树的乳液来获取天然橡胶。
首先,从橡胶树的树皮中开刀取出乳液,然后将其收集在容器中。
天然、异戊二烯、丁苯、顺丁、丁腈、乙丙、丁基、氢化丁腈橡胶材质简介1、天然橡胶(NR)以橡胶烃(聚异戊二烯)为主,含少量蛋白质、水分、树脂酸、糖类和无机盐等。
弹性大,定伸强度高,抗撕裂性和电绝缘性优良,耐磨性和耐旱性良好,加工性佳,易于其它材料粘合,在综合性能方面优于多数合成橡胶。
缺点是耐氧和耐臭氧性差,容易老化变质;耐油和耐溶剂性不好,第抗酸碱的腐蚀能力低;耐热性不高。
使用温度范围:约-60℃~+80℃。
制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电线电缆的绝缘层和护套以及其他通用制品。
特别适用于制造扭振消除器、发动机减震器、机器支座、橡胶-金属悬挂元件、膜片、模压制品。
2、丁苯橡胶(SBR)丁二烯和苯乙烯的共聚体。
性能接近天然橡胶,是目前产量最大的通用合成橡胶,其特点是耐磨性、耐老化和耐热性超过天然橡胶,质地也较天然橡胶均匀。
缺点是:弹性较低,抗屈挠、抗撕裂性能较差;加工性能差,特别是自粘性差、生胶强度低。
使用温度范围:约-50℃~+100℃。
主要用以代替天然橡胶制作轮胎、胶板、胶管、胶鞋及其他通用制品。
3、顺丁橡胶(BR)是由丁二烯聚合而成的顺式结构橡胶。
优点是:弹性与耐磨性优良,耐老化性好,耐低温性优异,在动态负荷下发热量小,易于金属粘合。
缺点是强度较低,抗撕裂性差,加工性能与自粘性差。
使用温度范围:约-60℃~+100℃。
一般多和天然橡胶或丁苯橡胶并用,主要制作轮胎胎面、运输带和特殊耐寒制品。
4、异戊橡胶(IR)是由异戊二烯单体聚合而成的一种顺式结构橡胶。
化学组成、立体结构与天然橡胶相似,性能也非常接近天然橡胶,故有合成天然橡胶之称。
它具有天然橡胶的大部分优点,耐老化由于天然橡胶,弹性和强力比天然橡胶稍低,加工性能差,成本较高。
使用温度范围:约-50℃~+100℃ 可代替天然橡胶制作轮胎、胶鞋、胶管、胶带以及其他通用制品。
5、氯丁橡胶(CR)是由氯丁二烯做单体乳液聚合而成的聚合体。
这种橡胶分子中含有氯原子,所以与其他通用橡胶相比:它具有优良的抗氧、抗臭氧性,不易燃,着火后能自熄,耐油、耐溶剂、耐酸碱以及耐老化、气密性好等优点;其物理机械性能也比天然橡胶好,故可用作通用橡胶,也可用作特种橡胶。
顺丁橡胶合成工艺总结1. 什么是顺丁橡胶顺丁橡胶是由丁腈橡胶、苯乙烯橡胶等合成而成的一类合成橡胶。
其化学名为聚合物,分子式为(C5H8)n,是一种弹性好、耐热性好、机械性能优异的高分子材料。
2. 顺丁橡胶的合成顺丁橡胶是通过将合成单体和接枝剂等添加剂放入反应釜中,在高温、高压下进行聚合反应合成而成。
具体工艺流程如下:2.1 外消旋丁二烯分解首先需要外消旋丁二烯分解,将外消旋丁二烯分解成其结构单元——顺式丁二烯。
通常使用丙烯腈作为催化剂,使外消旋丁二烯发生可控的解聚反应,得到纯度高、反应活性好的顺式丁二烯。
2.2 聚合反应将顺式丁二烯和苯乙烯等合成单体、丁二烯等接枝剂等添加剂放入反应釜中,在高温高压下进行聚合反应。
通常是在氮气气氛下进行,随着反应进行,反应温度逐渐升高,直到聚合反应基本完成。
2.3 清洗和干燥当聚合反应完成后,需要将反应产物清洗干净,并进行干燥处理。
常用的清洗剂包括水、三氯乙酸等,常用的干燥方法包括热风干燥、真空干燥等。
3. 顺丁橡胶合成工艺的优点和缺点3.1 优点顺丁橡胶合成工艺具有以下优点:•材料成本低:使用的原材料价格低廉,从而使得合成顺丁橡胶的成本较低;•加工性能好:顺丁橡胶具有良好的机械强度和加工性能,易于加工成各种形态;•使用范围广:顺丁橡胶可用于制作各种橡胶制品,如轮胎、管道、密封件、电缆等。
3.2 缺点顺丁橡胶合成工艺也存在以下缺点:•制备工艺相对复杂:顺丁橡胶的制备工艺相对于其他合成橡胶较为复杂;•生产过程中环境影响较大:聚合反应中需要使用一定的催化剂和添加剂,产生的废气、废水等对环境造成一定的影响;•其他种类橡胶的生产效率较高:随着工艺技术的不断提高,其它种类橡胶的生产效率逐渐提高,顺丁橡胶生产的市场竞争力可能会受到影响。
4. 总结顺丁橡胶是一种重要的合成橡胶,在橡胶制品的制造中发挥着很大作用。
其生产工艺相对于其他种类橡胶较为复杂,但是具有材料成本低、加工性能好和使用范围广等一系列优点。
顺丁橡胶 1、前言 顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点,并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用,在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年,1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置,并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。20世纪70年代初,北京燕山石化公司采Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3OEt2(Ni-Al-B)三元镍系催化剂,即以Al-Ni陈化,稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产,建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置,生产能力15kt/a。此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶(BR9000),和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶(BR9100)。
2、顺丁橡胶生产技术现状及进展
顺丁橡胶生产技术现状 顺丁橡胶以丁二烯为单体,采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点,但大体相似,以连续溶液聚合为主,主要工序包括:催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量;丁二烯的聚合;胶液的凝聚;后处理、橡胶的脱水和干燥;单体、溶剂的回收和精制。 工艺流程简介如下:催化剂经配制、陈化后,与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置, 在此合成顺丁橡胶胶液,胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序,胶液用水蒸汽凝聚后,橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序,干燥后的生胶包装后去成品仓库,在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。 图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程 催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键,它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类,可以分为高顺式顺丁橡胶(顺式—1,4结构90%以上)、低顺式顺丁橡胶(顺式—1,4结构35%~40%)、中乙烯基顺丁橡胶(1,2结构35%~65%)和高反式聚丁二烯橡胶(反式—1,4结构65%以上)等4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式顺丁橡胶,其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。
2.1.1镍系顺丁橡胶 采用镍系催化体系,以丁二烯为原料,抽余油为溶剂,经配位阴离子溶液聚合,制得高分子质量高顺式顺丁橡胶。该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法,技术开发成熟,产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系溶液聚合的优点。
2.1.2低顺式聚丁二烯橡胶 低顺式顺丁橡胶一般采用间歇式生产,以丁二烯为单体,正丁基锂为催化剂,环己烷和己烷作为混合溶剂,四氢呋喃为活化剂,经阴离子溶液聚合制得。这种聚合体系的催化活性高、工艺简单、反应容易控制、所得橡胶的顺式-1,4结构含量低(质量分数35%~40%) 称为低顺式顺丁橡胶,简称LCBR,常用作聚苯乙烯树脂的改性剂。 2.1.3钛或钴系顺丁橡胶 用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时,一般选用苯或甲苯作溶剂,制得顺丁橡胶的顺式- 1,4结构含量高,硫化胶的物理性能类似,不同的是钛系顺丁橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大,加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好,已逐渐被淘汰。
2.1.4稀土顺丁橡胶 用稀土催化剂(如环烷酸稀土—一氯二乙基铝—三异丁基铝)制备的高顺式(顺式-1,4结构的质量分数为96%~99%)的顺丁橡胶是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比,稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点,可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土系顺丁橡胶的立构规整性是所有顺丁橡胶产品中最高的,1,2-结构含量最低,线性结构最完善,混炼胶抗焦烧性最好,硫化速度快,300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的顺丁橡胶,此外,它的滚动阻力明显低于普通的顺丁橡胶产品,符合轮胎节能降耗的发展方向,是最具有发展前景的顺丁橡胶品种之一
顺丁橡胶生产技术进展 近年来,顺丁橡胶生产技术取得了长足的进展。主要体现在在催化剂配制技术、分子量调节技术、聚合反应工艺、凝聚后处理工艺等方面。 日本合成橡胶公司对原有的催化体系进行了改进。镍、硼组分仍然采用环烷酸镍和三氟化硼乙醚络合物,而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物,并同时加入第四组分醇类,得到的橡胶与天然胶混合用于轮胎胎侧胶时,显示出优良的物理性能和挤出加工性能。 韩国锦湖石化公司向聚合体系中加入羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂,可在不影响聚合物其它性能的前提下,保证橡胶的加工性能和物理性能达到最优化;日本合成橡胶公司通过加入第四组分卤化乙醛或苯醌(乙酰基氯化物、蒽醌等)来控制聚合物的分子量分布。该技术能够使产物在保持传统顺丁橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的基础上,压出膨胀率进一步减小,硫化胶的物理性能得到进一步的改善;美国固特异公司通过加入卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节顺丁橡胶分子量;桥石公司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂,可在不影响单体转化率的前提下,有效地调节聚合物的分子量。 在聚合反应工艺方面,目前世界普遍采用的是溶液聚合工艺。多年来,美国飞利浦公司、固异特公司、意大利埃尼弹性体公司及我国的锦州石化公司一直未停止研究另一种丁二烯聚合工艺——本体聚合工艺的研究,催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土,其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取得中试成功。本体聚合工艺的优点是反应速度比溶液聚合快,不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺,使生产流程大为简化。 凝聚工序是顺丁橡胶装置能耗、物耗最集中的工序,因此,顺丁橡胶生产过程节能降耗的重点都放在凝聚工艺上。40多年来,顺丁橡胶的凝聚从单釜改为多釜工艺,凝聚过程经历了常压凝聚、保压凝聚及差压凝聚3个发展阶段。目前,国外的合成橡胶生产企业逐渐趋于三釜凝聚工艺,而国内企业目前所采用的大部分为仍双釜凝聚工艺。工业应用表明, 三釜凝聚比单、双釜凝聚更加节能。中国石化巴陵石化公司是国内首先在顺丁装置上使用三釜凝聚技术的厂家。中国石化燕山石化公司橡胶一厂也于2011年4月对顺丁橡胶装置的两釜凝聚系统进行了三釜凝聚改造,并开车成功。近年来,国外很多公司提出了更为先进的凝聚工序改进措施,如日本合成橡胶公司相继提出了采用乳化凝聚工艺、采用新型分散剂、直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术,日本宇部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴,日本三井石油化学提出了先浓缩再挤出技术,这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后处理流程等方面都有很好的效果。近几年兴起的热泵技术,在降低蒸汽消耗方面更是效果显着。 3、我国顺丁橡胶现状与展望 生产现状 我国是世界上顺丁橡胶生产能力最大的国家,截至2015年,我国共有顺丁橡胶生产企业18家,总产能达到万吨/年,占全球顺丁橡胶年产能的%。我国主要顺丁橡胶生产企业和产能情况及产品类型见表1。 表1 2015年年我国聚丁二烯橡胶主要生产企业及产能 厂家名称 生产能力(万吨/年) 产品类型 中国石化北京燕山石油化工公司 15 镍系和稀土系产品 中国石化上海高桥石油化工公司 镍系和低顺产品 中国石化齐鲁石油化工公司 7 镍系产品 中国石化巴陵石油化工公司 6 镍系产品 中国石油锦州石油化工公司 5 镍系产品 中国石油独山子石油化工公司 镍系、低顺及稀土系产品 中国石油大庆石油化工公司 16 镍系产品 中国石化茂名石油化工公司 11 镍系和低顺产品 台塑宇部(南通)化学工业有限公司 钴系产品 福建福橡化工有限责任公司 5 镍系产品 山东玉皇化工有限公司 16 镍系和稀土系产品 天利蓝德精细石化股份有限公司 5 镍系产品 山东华懋新材料有限责任公司 10 镍系产品 山东万达化工有限公司 5 镍系产品 扬子石化金浦橡胶有限公司 10 镍系产品 浙江传化合成材料有限公司 10 镍系产品 山东淄博齐翔滕达化工股份有限公司 5 稀土系产品 从表1可以看出,我国顺丁橡胶生产装置主要集中在中国石化和中国石油两大集团公司。中国石化的顺丁橡胶装置总产能为71万吨/年,占全国总产能的%;中国石油的总产能为41万吨/年,占全国总产能的%;其他企业的产能占%。 近年来,我国顺丁橡胶产能与产量呈增长的态势。2005年,我国顺丁橡胶产能仅为42万吨/年,2015年已达到万吨/年,年增长率为15%。2005年,我国顺丁橡胶产量仅为万吨,到2015年已增至万吨,年增长率为%。近年来我国顺丁橡胶产能产量情况详见图2。 图2 2005~2015年中国顺丁橡胶产能产量情况 从图中也可明显发现,近年来顺丁橡胶装置产能严重过剩,目前全国有部分顺丁橡胶装置全年停车闲置,多数装置维持低负荷运行,这与目前我国汽车、轮胎行业发展速度减缓以及全球经济增长放缓有关。因此,新投产和即将投产装置企业比较谨慎,未来产能增长将放缓。
消费情况 我国顺丁橡胶主要用于汽车轮胎、制鞋、高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性、胶管胶带等领域。目前,汽车轮胎是最大的消费领域,约占顺丁橡胶总消费量的70%;其次是高抗冲击聚乙烯和ABS树脂改性,约占%;制鞋领域约占%;胶管胶带约占%;其他领域占总消费量的%。 2010~2015年,在我国汽车工业快速发展的拉动下,顺丁橡胶的消费迅速增长。2015年顺丁橡胶表观消费量为万吨,近5年的年均增长率为%。
进出口情况