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环烯烃开环易位聚合英文Ring-opening metathesis polymerization of cycloolefins is a fascinating chemical reaction that allows us to create unique polymers from simple ring-shaped molecules. It's kind of like unzipping a tiny circle of atoms and then stitching them together into a long chain. The process is pretty cool because it gives us a lot of control over the properties of the resulting polymer.You know, sometimes in chemistry, we want to take a simple molecule and turn it into something more complex. With ring-opening metathesis polymerization, we can do that in a pretty straightforward way. We just need the right catalyst and the right conditions, and then we can watch as the rings open up and form longer chains right before our eyes.The beauty of this reaction is that it's quite versatile. You can start with a wide variety of cycloolefins, and by tweaking the conditions a bit, you canend up with polymers that have all sorts of different properties. Some might be super flexible, while others are stiff and sturdy. It's all about how you play with the chemistry.One thing I love about ring-opening metathesis polymerization is that it's relatively easy to understand, even for non-chemists. It's just a matter of breaking and reforming bonds in a controlled way. And once you get the hang of it, you can start to imagine all the possibilities for creating new materials with unique properties.So, whether you're a chemist looking for a new way to synthesize polymers or just someone who's curious about how things work at the molecular level, ring-opening metathesis polymerization is definitely worth checking out. It's a fascinating reaction that shows us how simple molecules can be transformed into something completely new and exciting.。
第八章开环聚合8.1 开环聚合概述1、开环聚合的特点2、环状单体的种类及其聚合能力8.2 阳离子开环聚合反应1、环醚2、环硅氧烷8.3 阴离子开环聚合反应1、环氧化物2、内酰胺8.4 开环易位聚合反应8.1.1 开环聚合的特征开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合，其特征为：⒈聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
⒉与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同。
开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
⒊与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出。
开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻。
所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成。
开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的；而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的。
除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物。
而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时，才能制得高相对分子质量的聚合物。
开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
8.1.2 环状单体的种类及其聚合能力环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低。
环烷烃中的碳原子被杂原子如O、S、N取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大。
它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。
链转移反应的结果：高分子链发生交换O(CH 2)4OA -+(CH 2)4O(CH 2)4(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4A -OO (CH 2)4O(CH 2)4O(CH 2)4+O(CH 2)4OA -由于高分子中所含醚基的亲核性更强，有利于向高分子的链转移，生成环状低聚物。
开环插入易位聚合“一锅法”制备可降解的多嵌段共聚物 王伟珍，李金欣，刘经纬，丁亮，谢美然*华东师范大学化学系，上海 200062关键词：开环易位聚合 多嵌段共聚物 降解近年来，Grubbs 等发明的钌金属类卡宾催化剂由于其在空气中良好的稳定性和官能团忍受性，能高效催化非环二烯烃易位（ADMET ）聚合反应和开环易位聚合反应（ROMP ）而成为高分子合成领域广泛应用的新型催化剂。
其中，ROMP 由于可保留链骨架中的不饱和度，成功应用于高性能环烯烃的制备而受到广泛关注[1]。
利用Grubbs 催化剂引发ROMP 反应的活性特征，制备二嵌段和三嵌段共聚物，已有大量文献报道。
但由于制备方法本身的局限性，鲜见三嵌段以上的多嵌段共聚物（Multiblock Copolymer ）的报道。
并且，这类方法所得聚烯烃的主链一般由碳-碳键连接而成，不易断裂或降解，主链结构难以调控和官能化。
环烯烃和非环二烯烃的易位共聚合反应可以引入极性基团，实现主链结构官能化[2]，这种被Grubbs 等称为开环插入易位聚合（ROIMP ）的方法，为聚合物合成开辟了新的路径[3,4]。
本文用ROIMP 方法，在Grubbs 第二代催化剂（Ru II ）作用下，环辛烯（M 1）和聚乙二醇二丙烯酸酯（M 2）单体共聚，无需顺序加料，“一锅法”制备多嵌段聚合物 (Scheme 1)。
用1H NMR 对嵌段聚合物进行分析，用凝胶渗透色谱（GPC ）和红外光谱（IR ）对水解前后的聚合物进行表征。
嵌段共聚物的合成路线如下所示： OO O +OO On 8O mTHF, KOH/CH OH, Et N 60C, 48h n HO OOHHOO H8+Multiblock Copolymer (Poly -1)Telechelic Polymer (Poly -2)Scheme 1. Synthesis of the multiblock copolymer via ROIMP用“一锅法”一次性投入环辛烯和聚乙二醇二丙烯酸酯单体，Ru II 为催化剂，CH 2Cl 2为溶剂，40 o C 反应，得到多嵌段聚烯烃Poly-1。
开环易位聚合法制备功能化聚烯烃研究进展宗志远;邢志强【摘要】The Research progress in preparation of functional polyolefin via ring opening metathesis polymerization in recent years is reviewed in this paper,which covers the preparation and properties of random copolymers,block copolymers and graft copolymers. The catalysts employed in ring opening metathesis polymerization show good tolerance to the functional groups,which can be used to catalyze the polymerization of various monomers to prepare polyolefin containing many functional groups. These resultant polymer materials not only have improved mechanical,surface and thermal properties,but also exhibit excellent optical,dielectric and biological properties due to the introduction of specific functional substituents.%综述了近年来利用开环易位聚合法制备功能化聚烯烃的研究进展,包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物的制备及其相关性能的研究.开环易位聚合催化剂的耐受性较好,可用于催化多种单体的聚合,从而制备含有多种官能团的聚烯烃,所制聚烯烃具有较为优异的力学性能、表面性能和热性能.通过引入特定功能化取代基还可以赋予聚烯烃优异的光学性能、介电性能、生物性能等.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)001【总页数】5页(P94-97,102)【关键词】开环易位聚合;功能化聚烯烃;无规共聚物;嵌段共聚物;接枝共聚物【作者】宗志远;邢志强【作者单位】渤海船舶职业学院,辽宁省兴城市 125100;辽宁大学化学院,辽宁省沈阳市 110036【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1聚烯烃具有优异的化学稳定性、耐候性、耐老化性能、尺寸稳定性、力学性能等，在食品包装、医疗器械、汽车内饰件、建筑管材、军用和航空航天等领域广泛应用［1-5］。
开环易位聚合的研究进展摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。
关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物引言开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。
ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。
近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。
新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。
目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。
1.烯烃易位反应简介2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。
现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。
因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。
1.1烯烃易位反应基本概念易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。
例如：AB+CD →AC+BD。
同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。
更直观的表示如图1.1：烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。
碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。
烯烃易位反应1.易位反应烯烃易位反应基本概念：易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。
同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。
烯烃易位反应的催化剂：一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。
碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。
这种易位反应是可逆平衡反应。
目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）;（2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);（3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。
具体的反应表达式见下图：2.开环易位聚合开环易位聚合反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。
环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。
在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。
环的张力越大，单体越活泼。
单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。
单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体。
单体还可以是三环烯。
单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。
一般将ROMP反应的催化剂分为如下三类：(1)传统催化剂如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。
因为这些催化体系的成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。
(2)水溶性催化剂: 主要代表是K2RuCl3·H2O,其主要应用于2,3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。
开环易位聚合的研究进展摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。
关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物引言开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。
ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。
近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。
新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。
目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。
1.烯烃易位反应简介2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。
现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。
因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。
1.1烯烃易位反应基本概念易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。
例如：AB+CD →AC+BD。
同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。
更直观的表示如图1.1：烯烃易位反应的催化剂一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。
碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。
这种易位反应是可逆平衡反应。
1.2烯烃易位反应的类型目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）;（2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);（3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。
具体的反应表达式见图1.2：2. ROMP反应简介开环易位聚合(ROMP)是Caldtron于1967年首先提出来的[4]。
ROMP反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。
反应示意图如图2.1所示：图2.1 ROMP反应示意图ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。
大多数情况下，ROMP反应中几乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。
利用ROMP反应可制得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。
近年来，研究者们利用ROMP反应已研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。
因此，ROMP已经成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。
2.1 ROMP反应的单体环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。
在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。
环的张力越大，单体越活泼。
单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。
单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体[5-6]。
单体还可以是三环烯。
单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。
2.2 ROMP反应的催化剂按照发展的进程，一般将催化剂分为如下三类：(1)传统催化剂这是目前研究的最透彻的一类催化剂[7]。
从20世纪50年代中期直到80年代早期，烯烃易位反应都是通过有限控制结构的多组分均相与异相催化体系的催化完成的。
这些体系都是由过渡金属络合物吸附于惰性金属氧化物上而组成。
一些经典的催化剂如WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。
因为这些催化体系的成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。
(2)水溶性催化剂主要代表是K2RuCl3·H2O,其主要应用于2,3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。
(3)卡宾型催化剂也称为碳烯型或亚烷基型催化剂,其催化活性高，是目前研究和发展的最重要的ROMP催化剂。
类型有六种,如图2.2所示：图2.2 卡宾型催化剂在这类催化剂中，最重要的且应用最多的是Schrock催化剂[8]和Grubbs催化剂[9]。
目前的很多研究工作都致力于合成新型的效率更高的催化剂。
谢美然等[10]合成了离子液体负载的钌催化剂, 考察了该催化剂在离子液体中对极性环烯烃单体的ROMP反应规律。
首先合成含离子液体的吡啶配体1, 2-二甲基-3-己氧基吡啶六氟磷酸盐咪唑。
然后利用其与Grubbs第二代催化剂配位反应,制备离子液体负载的钌催化剂。
最后，通过1H,13C NMR等方法对合成的化合物和催化剂进行表征。
催化剂中与钌连接的苯亚甲基上(Ru=CH—Ph) 氢的振动峰由原来Grubbs第二代催化剂中的δ19.2移至δ18.6, 这表明得到了新的催化剂,ICP测定催化剂混合物中纯催化剂的质量分数为36.2%。
该催化剂易溶于丙酮、甲醇及咪唑类离子液体等极性溶剂,解决了Grubbs催化剂不溶于离子液体的问题,实现了在纯离子液体中的均相ROMP反应。
Kotohiro Nomura等[11]研究了在[Ph3C][B(C6F5)4]存在的情况下，以V(NR)(CH2SiMe3)(OAr)2为催化剂的四氢呋喃的开环易位聚合，得到了低PDI值的高分子量的聚合物。
PDI值低是因为起始效率受到催化剂配体丙烯酰胺和芳氧基的影响。
25℃时，在PMe3存在的条件下，由V(NAd)(CH2SiMe3)2(OC6F5)通过正己烷α氢消除反应得到一个新的钒亚烷基V (CHSiMe3)(NAd)(OC6F5)(PMe3)2，展示了对降冰片烯的开环易位聚合反应的非凡的催化效率。
即25℃时的催化活性比那些已经报道的钒亚烷基和传统的催化剂Mo(CHCMe2Ph)(N-2,6-i Pr2-C6H3)(O t Bu)2要高。
Danielle F. Sedbrook等[12]描述了一个二苯并环辛炔的开环易位聚合的非常好的引发剂。
这种反应生成低分散性和可预测分子量的活性聚合物。
通过酚醛配体的σ电子取代激活已经广为人知的前催化剂[(N(tBu)Ar)3Mo≡CCH2CH3],证明了这种配体的螯合能力和传播中心钼的本质一样对聚合反应的结果产生了明显的影响。
2.3 ROMP的反应机理由于催化剂组分之间的反应比较复杂，因此目前尚不能明确说明开环易位聚合的反应机理到底是什么样的[13-14]。
研究者们对于开环易位聚合的反应机理的认识，主要有以下几种：(1)置换反应的成对机理(由Calderson提出)如图2.3所示：图2.3(2)过渡金属环戊环中间物的机理（由Biefield提出）(3)金属－碳烯配位化合物引发和增长的机理（由Herisson提出），这是目前普遍接受的一种机理，下述反应式可以清晰地反映出催化机理。
链引发和链增长反应活性中心为金属－碳烯，聚合反应机理如图2.4所示：图2.4绝大多数聚合情况如图2.5所示：图2.53.应用3.1 制备功能材料随着研究的不断深入和发展，开环易位聚合已经获得了广泛的应用。
如制备可控聚合物、合成光折变功能聚合物、制备纳米颗粒[15]等。
栗磊[16]利用酯化的方法，设计合成了叔丁基保护的降冰片烯衍生物单体。
并且，使用活性ROMP方法使其聚合，得到了均聚物。
研究了该聚合物的分子量及分子量分布，并且进行了脱保护研究，证实脱保护可以进行。
在此基础上，使用该单体和亚胺单体进行共聚合，得到了嵌段共聚物。
研究了两个单体聚合的先后顺序对得到的嵌段共聚物分子量及分子量分布的影响，阐明了该影响是保护基团的空间位阻原因造成的。
对嵌段共聚物进行脱保护，得到了两亲性嵌段共聚物。
利用选择性溶剂的方法对该两亲性嵌段共聚物进行自组装，得到了球形纳米材料。
王晋[17]将可聚合的降冰片烯官能团引入到含强极性次甲基生色团的咔唑类光折变功能化合物中，通过引入长的柔性侧基来改善聚合物玻璃化转变温度Tg，用Grubbs 2nd催化剂对所得到的单体进行开环易位聚合，得到降冰片烯类光折变聚合物。
采用1H-NMR、IR、UV-vis、GPC等手段对所得聚合物进行了表征。
实验结果显示，得到的聚合物的最大紫外吸收出现在410nm处，数均分子量为5.4×104。
在此基础上通过改变生色团的种类，引入偶氮硝基苯生色团，合成了咔唑基含偶氮硝基苯生色团的降冰片烯类光折变功能单体。
并分别使用Grubbs 1st，和Grubbs 2nd催化剂对所得单体进行聚合，得到两个聚合物P2和P2’。
用1H-NMR、IR、UV-vis、DSC，TG及GPC等手段对单体及聚合物进行了表征。
1H-NMR和UV-vis 显示所得各个化合物及聚合物为目标产物。
DSC结果显示两种聚合物的玻璃化转变温度分别为75℃和43℃。
热重分析结果表明聚合物具有良好的热稳定性。
GPC 结果显示二者的数均分子量达到了104数量级。
Ki-Young Yoon等[18]报道了一个从由环辛四烯开环易位聚合反应合成得到的简单的聚乙炔二嵌段共聚物直接制备超分子一步路线法。
这种成对聚合体的原地纳米粒子化比传统的自组装工序有优势，因为这种方法不需要任何沉闷的后期人工处理。
而且，这种直接的方法提供了有趣的超分子的一种独一无二的跟毛虫类似的纳米结构。
此外，这种新的超分子是非常稳定的生成物，因为聚乙炔核为自组装提供了一个特别强的剥离力。
尽管，原始的聚乙炔在空气中不稳定，但在纳米毛虫结构中是稳定的，因为被超分子壳保护着。
Zhen Yao等[19]采用第二代拉布催化剂通过开环易位聚合反应合成了二环戊二烯和环戊烯(CPE)的共聚物。
研究了单体成分、催化剂浓度、反应温度、硬化时间以及单体转化率的影响。
此外，反应采用注射成型工艺生产二环戊二烯和CPE的共聚物。
研究发现二次硬化过程需要达到100%的单体转化率。
讨论了CPE 的含量、催化剂的浓度以及二次硬化温度对热稳定性和力学性能的影响。
