当前位置：文档之家 › 开环聚合

开环聚合

  • 格式：doc
  • 大小：972.50 KB
  • 文档页数：28

下载文档原格式

  / 28

合集下载

开环聚合

开环聚合
方法 因素 推动力 结构单元 开环聚合 单体的环张 力 与单体的化 学组成相 同 单体分子固 有的 温和 一般 连锁聚合 化学键键型的 改变 与单体的化学 组成相同 无 逐步聚合 官能团性质的 改变 聚合过程中有 小分子放出 单体分子间官 能团的相互 作用形成的 苛刻
特殊基团
聚合条件
3、环状单体的聚合活性
的聚合物的重复单元与环状单体开裂时的结构相同 聚合条件温和，副反应少 开环聚合可自动保持官能团等物质的量，所得聚合 物的平均相对分子质量高 自由焓的变化较小，其聚合过程的热效应是环张力 的变化造成的 活性中心的稳定性大，不易发生链终止或链转移反 应，具有活性聚合倾向
2、聚合方法比较
4、开环聚合反应机理
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。
A CH2CH2O n CH2CH2O-M+ + CH2 O CH2 A CH2CH2O CH2CH2O-M+ n+1
CH2
A
CH2CH2OCH2CH2O-M+
环氧化物的阴离子开环聚合具有活性聚合的特点。 如不加入终止剂，则不发生终止反应。 ② 交换反应
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
R CH2CH2O n O Na + ROH
第二节
逐步开环聚合
己内酰胺的水解聚合反应比较复杂，包括己内酰 胺水解开环反应、通过加成聚合和缩合聚合使分子 链增长的反应、通过酰胺链交换改变分子量分布的 反应、环状低聚物的生成及其它副反应。

开环聚合

开环聚合

7.1 开环聚合概述
• 环中含一个杂原子的环状单体有环醚、 环中含一个杂原子的环状单体有环醚 、 环硫化合物和环亚 胺等,含有两个杂原子的有环缩醛 含有两个杂原子的有环缩醛,含有一个杂原子和一个羰基的 胺等 含有两个杂原子的有环缩醛 含有一个杂原子和一个羰基的 有环酯,环酰胺和环脲等 环酰胺和环脲等。 有环酯 环酰胺和环脲等。 • ⒈ 环醚 • 环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚 的环状化合物称为环醚. 环中含有醚键 的环状化合物称为环醚 • 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯. 三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯 • 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 如环氧乙烷又称为氧化乙烯。环氧丙烷又称为氧化丙烯。 • 开环聚合中,对环醚的研究比较详细 对环醚的研究比较详细,尤其是对三节环和五节 开环聚合中 对环醚的研究比较详细 尤其是对三节环和五节 环环醚研究得最多,按环的大小 环醚单体主要有下列几种: 按环的大小,环醚单体主要有下列几种 环环醚研究得最多 按环的大小 环醚单体主要有下列几种
7.1 开环聚合概述
• 一、开环聚合的特征 • 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合 其特征为: 也不同于逐步聚合,其特征为 开环聚合既不同于连锁聚合 也不同于逐步聚合 其特征为 • 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由分子内 ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂 基团或者杂原子由分子内 连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新的基团产生 并没有新的化学键和新的基团产生。 连接变为分子间连接 并没有新的化学键和新的基团产生。 • ⒉ 与连锁聚合相比较 • 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变， 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状 单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体 单体是按离子型聚合机理进行的 但开环聚合的推动力是单体 的环张力,这一点与连锁聚合不同 这一点与连锁聚合不同。 的环张力 这一点与连锁聚合不同。 • 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化 学组成完全相同,这一点与连锁聚合相同 这一点与连锁聚合相同。 学组成完全相同 这一点与连锁聚合相同。 • ⒊ 与逐步聚合反应相比较 • 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法,但聚合过 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法 但聚合过 程中并无小分子缩出。 程中并无小分子缩出。 • 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比较温和 聚合条件比较温和,而 开环聚合的推动力是单体的环张力 聚合条件比较温和 而 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变,聚合条件比较苛刻 聚合条件比较苛刻. 逐步聚合的推动力是官能团性质的改变 聚合条件比较苛刻 • 所以,用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。 用缩聚难以合成的聚合物,用开环聚合较易合成 所以 用缩聚难以合成的聚合物 用开环聚合较易合成。

高分子化学-11(开环聚合)

高分子化学-11(开环聚合)
O
+
C 2 C 2 H H O AH H O C H
p r o p a t
H
C 2
a n d
C 2 H
C 2 T H
H O C H H ( O C H
2 C 2 F +O H - A-
2 C 2 O+ H - A- C 2 H T H F + 2 C 2 ) 2 O AH
H
a 反应性环醚叫引发促进剂 g i o
⊕
⊕
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。 环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n O 1. 水解聚合反应 ( C 2 ) m N H ] [ 2 ) m C O
n
C N (1) 己内酰胺水解成氨基酸 ( 5 H H C H 2 O H 2 C CH N O ( O ( H 2 + C C ) H H (2) 氨基酸本身逐步缩聚
( C H O C
2
C M )
5
C ( C H O C
+
H B
+
-
2
)
5
N - M+
+
1 2 H
2
( C H
C O )
2
5
2
)
5
N H
-
( M
O
C H
C
2
)
5
N M+ B
O C
-
+
H
+
+
第二步： 第二步：
C H
(
O C )
2
5
N M
N H C H (

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)

高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；

开 环 聚 合

开 环 聚 合

H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。

开环聚合

开环聚合

R
CH2CH2O
n
O Na + ROH
-
+
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。 交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似， 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同， 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 的聚合物，而只是休眠种， “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应： 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
③ 聚合反应条件
反应类型 开环聚合 因素 活化能 高 低 加成反应
反应分子数 单分子
双分子
升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率; 升高聚合反应温度有利于提高开环反应速率;降 低聚合体系中的单体浓度有利于开环聚合反应的 进行。 进行。
第四节 阳离子开环聚合
1、四氢呋喃的阳离子开环聚合 、
在所有的温度下， 在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反 聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 应。聚合通过氧正离子进行。以质子酸为引发剂， 聚合过程如下： 聚合过程如下：
4、开环聚合反应机理 、
开环聚合反应机理较为复杂。大多数环状单体开 开环聚合反应机理较为复杂。 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 环聚合机理与离子聚合机理类似，根据单体种类、 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同， 引发剂种类及增长活性中心电荷的不同，可分为阴 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。 离子开环聚合、阳离子开环聚合及配位聚合。除分 析聚合反应的动力学特性外， 析聚合反应的动力学特性外，还通过实验测定出的 产物聚合度与反应时间的变化关系来确定开环聚合 反应机理。 反应机理。

第8章 开环聚合

第八章 开环聚合
（ring opening polymerization）
开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合,将环打 开形成高分子化合物的一类聚合反应。
一、开环聚合的特征 开环聚合既不同于连锁聚合,也不同于逐步聚合,其 特征为: ⒈ 聚合过程中只发生环的破裂,基团或者杂原子由 分子内连接变为分子间连接,并没有新的化学键和新 的基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大 多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚 合的推动力是单体的环张力,这一点与连锁聚合不同。 开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与 单体的化学组成完全相同合反应相比较 开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法, 但聚合过程中并无小分子缩出。 开环聚合的推动力是单体的环张力,聚合条件比 较温和,而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变, 聚合条件比较苛刻.所以,用缩聚难以合成的聚合物, 用开环聚合较易合成。
二. 环状单体的聚合活性
——能否开环及聚合能力的大小
环状单体的聚合活性取决于主要是热力学因素，即环状 单体和线型结构聚合物的相对稳定性。
环状单体热力学稳定性次序： 3，4《5，7～11〈12以上，6 对于杂环化合物，如环醚、环酯、环酰胺等，由于 杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在 动力学上它们比环烷烃更有利于开环聚合。

高分子化学课件-开环聚合

详细描述
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。

高分子化学--8开环聚合

S2为一常数
n值增大而减少 S1值随 值随n n值增大而增大 ΔS值随 值随n
� 对三、四元环，虽然 ΔS不利于聚合物生成，但
ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS值的不利影响， 因此ΔH 是决定ΔG值的主要因素。 � 对五、六元环来说，环张力小，且 ΔS 对反应也 不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。 � 对更大的环，Δ S与Δ H的贡献相近。因为 Δ H与 ΔS均为负值，当温度不高时， ΔG将为负值，热 力学理论上可以聚合。 � 实际上较少用到九元以上的环状单体。
+
(CH2) 4 (CH2) 4
O(CH2 )4 O
THF
O(CH2) 4O(CH2)4O(CH2) 4
+
O(CH 2 )4 +
“回咬”反应
开链杂原子也可与本身的链末端活性种反应，一般形成链末 端为较大的无张力的环鎓离子。
�
“回咬”反应在杂环单体阳离子聚合中很常见。由 这一反应，可产生大环状聚合物或环状齐聚物。 如环氧乙烷正离子聚合中可产生六元环的二聚 THF 可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体； 体；THF THF可形成从二至九聚体的环状齐聚物。 体系中若存在有亲核试剂如水、醇、氨、胺羧酸 等时，可使增长链终止。
丁氧环（四元环醚）和四氢呋喃（五元环醚） 是比较重要的工业化品种。 四氢呋喃（ THF ）是阳离子开环聚合的典型单 四氢呋喃（THF THF） 体，对它的聚合机理及动力学已有较详尽的研究。 为例讨论阳离子开环聚合的特征。 以THF THF为例讨论阳离子开环聚合的特征。
1. 链引发
质子酸、氧鎓离子、 Lewis 酸、碳正离子及氧 离子、Lewis Lewis酸、碳正离子及氧 碳鎓离子等都可引发正离子开环聚合。

第八章开环聚合

➢ 可在高分子主链构造中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等
➢ 聚合反应前后旳体积收缩比乙烯基单体聚合小
8.2 环状单体开环聚合旳难易取决于两方面原因： ➢ 热力学原因
某些环烷烃转变为线形高分子时旳ΔG
单体
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
环辛烷
ΔG
-22.1 -21.2 -2.2
1.4
-3.9
-8.2
在四氢呋喃等活性较低环醚单体旳聚合反应中，常加入少许活泼 三元环醚单体如环氧乙烷提升引起速率。此时引起反应首先经过活 泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引起低活性旳单体聚合， 此时活泼单体可看作是引起增进剂。
（2）链增长反应
链增长反应为单体旳 O 对增长链旳三级环氧鎓离子活性中心旳 α- C旳亲核攻打反应。以四氢呋喃旳聚合为例：
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：
链引起反应：
链增长反应 ：
链增长活性中心为烷氧阴离子。
环氧乙烷旳阴离子聚合体现出活性聚合旳特征，聚合产物旳数 均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0
C:单体转化率
醇旳影响 某些金属烷氧化物和氢氧化物引起旳聚合反应体系中，常加入
适量旳醇： ➢ 溶解引起剂，形成均相聚合体系； ➢ 增进增长链阴离子与抗衡阳离子旳离解，增长自由离子浓度， 加紧聚合反应速度。 在醇旳存在下，增长链可和醇之间发生如下互换反应：
互换反应生成旳醇盐可继续引起聚合反应。
与链转移反应不同，互换反应生成旳端羟基聚合物并不是“死” 旳聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间发生类似旳互换反应再 引起聚合反应：
经过互换反应，醇也可引起单体聚合，所以若无其他链转移反 应时，聚合产物旳数均聚合度为：
X n C[M]0 [I]0 [ROH]
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

第八章 开环聚合8.1 概述高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。

在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。

这在工业上已得到应用。

能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。

开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。

由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。

开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。

有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。

但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。

聚酰胺的情况也是如此。

另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。

开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。

8.1.1 聚合范围及单体可聚性如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。

此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。

Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。

表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。

R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O聚合过程中，液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）。

从表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的开环聚合在热力学上都是有利的。

一般说来，六元环是不能聚合的。

其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。

对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。

随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。

对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。

在线形聚合物中，取代基的相互作用要比在环状单体中的大，ΔH lc 0变大（向正值方向变化），ΔS lc 0变小，使得聚合倾向变小。

尽管除了六元环外，环烷烃的开环聚合在热力学上是有利的，但实施起来则不易。

目前发现主要是环丙烷的衍生物能够进行开环聚合，且仅能得到低聚物。

这表明热力学可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。

在环烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。

内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。

这些单体能够聚合，因为无论从热力学还是从动力学上讲，都有利于聚合的发生。

总的说来，三元、四元和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。

实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体，更大的环状单体一般是不容易得到的。

8.1.2 聚合机理和动力学开环聚合从表面上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应；在增长阶段，单体只与增长链反应。

这一点与连锁聚合相似。

但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子质量随聚合的进行而增长。

区分逐步聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。

逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢；而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。

大多数的开环聚合为逐步聚合，也有些是完全的连锁聚合。

开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。

许多开环聚合还具有活性聚合的特征。

环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*，M*可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。

M*进一步进攻单体，形成增长链：引发：增长：其中I 为引发剂，可为负离子型引发剂如Na 、RO -、HO -；正离子型引发剂如H +；分子型引发剂如BF 3、H 2O 等。

对于一个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。

链增长速率表示为：(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)M M*+I +M 1n (M) M*n (M) M*Rp K [M*][M]p其中[M*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧翁离子或硫翁离子等。

如果聚合过程中存在着聚合—解聚平衡，聚合反应表示为：此时的聚合速率由聚合—解聚速率表示：假定单体的平衡浓度为[M]c ，平衡时聚合速率为零。

则 ：Hirota 和Fukuda 曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反应可以表示为：I 为引发物种。

假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡时链长为n 的增长链活性种的浓度为：所有聚合物的总浓度[N]为：聚合物中所有的单体链节数[w]为：因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W]/[N]：8.2 环醚的聚合环醚是一种Lewis 碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。

因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。

以分子物种引发环醚的开环聚合尚未发现，因为醚键不具有足够高的反应性。

实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如一些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。

环醚的反应性符合8.1节中介绍的规律，小于五元或大于六元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。

取代的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚体。

取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。

已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。

I +n +1n +DP DP p [M*]K R d[M]/dt K [M*][M]DP K K [M]c p _1n [I]c [M]c (K [M]c )n [M]*I Kp p [M]*[N]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p 2n[M]*[w]_1[I]c [M]c/( K [M]c )n ¡ÆI K p X 1_1/( K [M]c )n(Ⅰ) (Ⅱ)8.2.1 环氧化物的开环聚合8.2.1.1 正离子聚合Lewis 酸，如BF 3、SnCl 4、SbCl 5、及质子酸如CF 3SO 3H 等，能够引发环氧化物如环氧乙烷（EO ）、环氧丙烷（PO ）等的开环聚合。

以BF 3-H 2O 为例，其聚合过程如下：引发：增长：聚合的活性种为氧翁离子。

研究发现，聚合物的分子质量随着聚合反应的进行，首先增加，之后达到某一极限值后，聚合物的分子质量及产量都不再增加，此时消耗的单体转化为等量的二氧六环。

二氧六环是增长链中形成的三烷基氧正离子，与聚合物链中的氧原子发生交换反应而产生的：二氧六环的的量往往与引发体系中的水含量有关。

8.2.1.2负离子聚合聚合机理 环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环聚合。

以Me +A -引发环氧乙烷的开环聚合表示如下： 引发反应：链增长： +HOCH 2CH 2[BF 3OH]-+H H +[BF 3OH]-[BF 3OH]-O +O H +[BF 3OH]-+H 2O BF 3O [BF 3OH]-+[BF 3OH]- OCH 2CH 2+O+O O O CH 2CH 2CH 2CH 2+OCH 2CH 2OCH 2CH 2O CH 2CH 2OH ++CH 2CH 2OHO OCH 22 O CH 2CH 2OCH 22 O CH 2CH 2O O O A CH 2CH 2O -Me+Me +A +O H 2C CH 2 A CH 2CH 2OCH 2CH 2O -Me+A CH 2CH 2O -Me ++OH 2C CH 2或用通式表示为：环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不加入终止剂，则不发生终止反应。

不对称的环氧化物如环氧丙烷，在进行负离子开环聚合时，有两种可能的增长方式，这是由活性种进攻环氧基的不同部位所致。

虽然初看起来因反应部位的不同，最终生成的聚合物可能会有不同的结构，但实际情况并非如此，所得到的聚合物除了端基不同外，聚合物的结构是一样的。

负离子活性中心总是优先进攻空间位阻较小的C-1位。

交换反应 许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。

醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系；同时能明显地提高聚合反应的速率。

这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对。

在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。

向单体的转移反应 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量通常是比较低的。

其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发剂得到）。

这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。

对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。

增长链从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH nR ( CH 2CH 2O ) OH m+n R ( CH 2CH 2O ) O -Na+m R ( CH 2CH 2O ) O -Na++R ( CH 2CH 2O ) OH nn+1n A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me +A ( CH 2CH 2O ) OCH 2CH 2O -Me ++OH 2C CH 22 CH O -K+CH 33CH CH 2 O -K+OCH 3 CH CH 123活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一。