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第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础 2.12221()()450(,)25.018.0H O g H O l gH O g molg mol -=-∆==-⋅ 忽略液态水的体积：1125.00.0083137377.52.264501017939.5p W p V nRT mol kJ mol K K kJ H Q Q kJ g kJ U W Q kJ--=-∆=-∆=⨯⋅⋅⨯=∆===-⨯=-∆=+=- 2.214[反应式（1）-反应式（2）]得： {}2211()()()221(,)(1)(2)4f m r m r m Ng O g NO g H NO g H H θθθ+=∴∆=∆-∆11111107(1150)490kJ mol kJ mol kJ mol ---⎡⎤=-⋅--⋅⎣⎦=⋅ 2.314[反应式（3）-反应式（4）+3×反应式（2）-反应式（1）]得： 2224()2()()N g H g N H l += (5){}{}24111111(,)(3)(4)3(2)(1)41143(286)3(317)(1010)450.5f m r m r m r m r m H N H g H H H H kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol θθθθθ-----∆=∆-∆+⨯∆-∆=-⋅--⋅+⨯-⋅--⋅=⋅2×反应式（4）-反应式（5）得：24222()()()2()N H l O g N g H O l +=+1112(4)(5)2(286)50.5622.5r m r m r m H H H kJ mol kJ mol kJ mol θθθ---∆=⨯∆-∆=⨯-⋅-⋅=-⋅ 2.4223322(,)3(,)(1)(,)(3)(,)r m f m f m f m f m H H CO g H H O l H CH OCH l H O g θθθθθ∆=∆+∆+-⨯∆+-∆13322(,)2(,)3(,)183.54f m f m f m r m H CH OCH l H CO g H H O l H kJ mol θθθθ-∆=∆+∆-∆=⋅ 2.5(1)22()()()r m H C s O g CO g θ∆+−−−−→r m H θ∆由题意知，(1)0,(2)0,(3)0r m r m r m H H H θθθ∆<∆<∆< 因为(1)(2)(3)r m r m r m H H H θθθ∆=∆+∆ (1)(3)(2)0r m r m r m H H H θθθ∆-∆=∆< 即以炭直接做燃料时放热较多 2.622()()()()C s H O g CO g H g +=+2(,)(1)(,)r m f m f m H H CO g H H O g θθθ∆=∆+-∆111110.5(241.8)131.3kJ mol kJ mol kJ mol---=-⋅+-⋅=⋅22()()()r m H C s O g H O g θ∆++(3)m θ(2)r m H θ∆22()()()CO g H g O g ++因为(1)(2)(3)r m r m r m H H H θθθ∆=∆+∆(1)(3)(2)0r m r m r m H H H θθθ∴∆-∆=∆>由题意知，(1)0,(3)0r m r m H H θθ∆<∆< 故以水煤气做燃料时放热较多 2.7标准状态下：Δr H m θΔr S m θ自发进行的的温度条件< 0 < 0 低温正向自发 < 0 > 0 任何温度均正向自发> 0 > 0 高温正向自发> 0 < 0任何温度正向均不自发2.8 均为熵增 2.9 （3） 2.102HgO(s) = 2Hg(l) + O 2(g)∆f H m Ө/kJ·mol -1 -90.83 0 0 S m Ө/J·mol -1·K -1 70.29 76.02 205.03 ∆r H m Ө(298K)=181.66 kJ·mol -1>0,∆r s m Ө (298K)=(-2×70.29+2×76.02+205.03) J·mol -1·K -1=216.49 J·mol -1·K -1>0 ∆r G m Ө(298K)=(181.66-298.15K×0.21649) kJ·mol -1=117.11 kJ·mol -1>0 所以,反应2HgO(s) = 2Hg(l) + O 2(g)在298.15K 时不自发. T(转)= ∆r H m Ө(298K)/ ∆r s m Ө (298K)=839K2.11Sn （白） → Sn （灰）Δf H m θ/kJ ·mol -1 0 -2.1S m θ/J ·mol -1·K -1 51.55 44.14Δr H m θ= -2.1 kJ ·mol -1Δr S m θ= 44.14 – 51.55 = -7.41 J ·mol -1·K –1T e = -2.1×103/-7.41 = 283.4（K ） 2.122Fe 2O 3（s ）+ 3C （石墨）= 4Fe （s ）+ 3CO 2（g ）Δf H m θ/kJ ·mol -1 -824.2 0 0 -393.51 S m θ/J ·mol -1·K –1 87.40 5.74 27.3 213.6Δr H m θ= 467.87 kJ ·mol -1 > 0Δr S m θ= 557.98 J ·mol -1·K –1 > 0T > T e = 467.87×103/557.98 = 838.5（K ），反应才能正向自发。
第二章化学热力学基础一、热力学第一定律1．热力学的基本概念和常用术语(1)体系：热力学中称研究的对象为体系。
(2)环境：体系以外的其他部分。
按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，可分为三类：敞开体系体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。
封闭体系体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。
孤立体系(又称隔离体系) 体系与环境之间即无物质交换，又无能量交换。
(3)状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。
(4)状态函数：借以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。
(5)过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称过程。
(6)途径：实现过程的每一种具体方式。
(7)体积功：体系由于体积的变化而做功称为体积功，即W=p·△V。
(8)热力学能：指体系内一切能量的总和，通常用U表示。
2．热力学第一定律(1)热力学第一定律的内容热力学第一定律的实质就是能量守恒。
更确切地说，热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体描述，其关系式为△U=Q - W式中，Q表示体系从环境中吸收热量；W表示体系对环境做的功。
(2)功和热热和功是能量传递的两种形式，它们不是状态函数。
Q>0，系统吸热；Q<0，系统放热。
W>0，环境对系统做功；W<0，系统对环境做功。
对定压过程中气体膨胀或被压缩所做的体积功来说W= -p ex(V2 - V1)；系统被压缩，W>0；系统膨胀，W<0。
二、热化学1．化学反应的热效应化学反应的热效应可以定义为：在无非体积功的体系和反应中，当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，化学反应热效应一般称为反应热。
(1)恒容反应热恒容反应热指在恒容过程中完成的化学反应的热效应，通常用Q V表示。
△U=Q V当△U>0时，Q V>0，则该反应是吸热反应；当△U<0时，Q V<0，该反应是放热反应。
第二章化学热力学基础学习重点一.理解并熟悉热力学有关的概念:体系和环境状态和状态函数过程和途径常见的三个体系:敞开、封闭、孤立体系常见的三个过程:等压、等容、等温过程热和功热力学能(内能)和焓变化学反应热,等容反应热、等压反应热生成焓和标准生成焓;键能和离解能,键能和反应热的关系熵和熵变,标准摩尔熵Gibbs自由能和Gibbs自由能变,标准摩尔生成Gibbs自由能二.理解并熟练运用几个定律(包括两个判据)1.盖斯定律2.热力学第一定律:△U=Q-W3.热力学第二定律:△S(孤立)= △S(体系)+ △(环境)4.热力学第三定律:0K时,任何纯物质的完美晶体,S=05.两个判据:ⅰ.熵判据:△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………自发过程△S(孤立)= △S(体系)+ △S(环境) ………………不能进行ⅱ.G判据:等温等压吓,体系的G减小的方向是不能做非体积功的化学反应进行的方向.不及化学反应如此,任何等温等压虾,不做非体积功的自发过程的G都将减小.这正是热力学第二定律的另一种表述形式.△G＜0 …………………自发进行△G＞0 …………………不能自发进行△G=0 …………………可逆发应三.熟练掌握并运用几个热力学攻势(方程式)进行计算1.△U=Q-W2.Q v=△U3.Q p=△HH=U+PV △H=△U+△(PV)4.△r H mθ=∑υB△f H mθ(B)5.△S=Q r/T △r S mθ=∑υB△f S mθ(B)6.△G=△H-T△S 并分析自发进行的四种情况△r G mθ=∑υB△f G mθ(B)四.热力学的标准状态,尤其要注意所给定的热力学条件五.热力学化学方程式的书写六.问题:1.P△V和△(PV)2.H和Q。
