合成气完全甲烷化技术获突破

生物技术进展２０１７年㊀第７卷㊀第３期㊀１９８~２０２ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀ＩＳＳＮ２０９５￣２３４１进展评述Ｒｅｖｉｅｗｓ㊀收稿日期:２０１６￣０７￣１４ꎻ接受日期:２０１６￣０９￣０７㊀基金项目:江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目(２０１５１２９２００１２Ｙ)ꎻ江苏省 青蓝工程 项目资助ꎮ㊀作者简介:董明ꎬ大学在读ꎬ主要从事生物质高效清洁利用方向的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:５９２８４６４３２＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ∗通信作者:冯飞ꎬ讲师ꎬ博士ꎬ主要从事生物质高值化应用的研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｆｎｆａ１９９７＠１６３.ｃｏｍ生物质合成气催化制取甲烷研究进展董㊀明ꎬ㊀冯㊀飞∗ꎬ㊀石㊀岭ꎬ㊀汤㊀俊ꎬ㊀魏㊀龙南京科技职业学院机械技术系ꎬ南京２１００４８摘㊀要:天然气的供需矛盾促使人们去寻找新的天然气资源ꎬ其中利用生物质热化学催化制取生物质基天然气的技术受到了全世界的广泛关注ꎮ而生物质合成气催化制取甲烷是该工艺流程的核心步骤之一ꎮ分别从甲烷化反应器和甲烷化催化剂两个方面阐述了国际上生物质合成气催化制取甲烷的研究现状ꎬ并综述了关于甲烷化催化剂积碳现象的研究进展ꎮ同时分析了目前生物质合成气催化制取甲烷面临的主要问题ꎬ并指明了未来的发展方向ꎮ关键词:生物质ꎻ合成气ꎻ甲烷化ＤＯＩ:１０.１９５８６/ｊ.２０９５￣２３４１.２０１６.００８２ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＭｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍＢｉｏ￣ｓｙｎｇａｓＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓＤＯＮＧＭｉｎｇꎬＦＥＮＧＦｅｉ∗ꎬＳＨＩＬｉｎｇꎬＴＡＮＧＪｕｎꎬＷＥＩＬｏｎｇＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＮａｎｊｉｎｇＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＩｎｓｉｔｕｔｅꎬＮａｎｊｉｎｇ２１００４８ꎬＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｕｐｐｌｙａｎｄｄｅｍａｎｄｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｍｐｔｓｐｅｏｐｌｅｔｏｓｅａｒｃｈｎｅｗｒｅｓｏｕｒｃｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓ.Ａｓａｒｅｓｕｌｔꎬｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓｔｈｅｒｍｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｈａｓａｒｏｕｓｅｄｇｒｅａｔｃｏｎｃｅｒｎｓꎬａｍｏｎｇｗｈｉｃｈｔｈｅｍｅｔｈａｎｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｓｔｅｐｓ.Ｔｈｅｌａｔｅｓｔｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｏｎｔｈｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓꎬｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｗａｓａｌｓｏｄｅｓｃｒｉｂｅｄ.Ｔｈｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｏｆｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｂｉｏ￣ｓｙｎｇａｓｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｉｎｔｈｅｅｎｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｂｉｏｍａｓｓꎻｓｙｎｇａｓꎻｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ㊀㊀相较于煤与石油ꎬ天然气在其利用过程中排放出相对较少的ＣＯ２和污染物ꎬ被称之为 低碳能源 ꎬ得到了全世界的推崇[１]ꎮ然而ꎬ天然气是不可再生资源ꎬ全球的蕴藏量有限ꎬ这就带来了严重的供需矛盾ꎬ继而引发了一系列社会㊁经济等问题ꎮ研究者们试图寻找新的天然气源ꎬ其中一条途径就是生物质经由热化学转化制取合成天然气ꎬ又叫生物质合成天然气(ｂｉｏ￣ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓꎬ即Ｂｉｏ￣ＳＮＧ)ꎮ生物质具有资源丰富㊁分布广泛㊁ＣＯ２ 零排放 等优点ꎬ利用生物质还可以获得多种化学原料ꎬ其中包括生物质合成天然气[２]ꎮ生物质热化学气化制取合成天然气的流程包括生物质预处理㊁气化㊁净化与调整㊁甲烷化和气体提质等５个主要步骤[３]ꎮ收集来的生物质原料首先经过破碎㊁干燥等预处理程序ꎬ然后进入到气化反应器中经气化过程转变为气态的产品气ꎮ产品气是富含ＣＯ和Ｈ２的混合气体(即生物质合成气)ꎬ为防止催化剂中毒和后续管道堵塞ꎬ产品气须经过净化以除去其中的固体颗粒物㊁焦油和硫化物等ꎮ有时为提高产品气中的氢碳比(即Ｈ２与ＣＯ的摩尔分数比)ꎬ还需要在进入到甲烷化反应器之前对产品气成分进行调整ꎬ主要方法是水蒸气变换ꎮ在甲烷化反应器中ꎬ生物质合成气在催化剂作用下经甲烷化反应生成富甲烷的混合气体ꎮ最后ꎬ经过气体升级提质ꎬ除去粗甲烷气中的水分和ＣＯ２ꎬ并将其压缩达到城市天然气管网的输送要求ꎮ生物质合成气催化制取甲烷的步骤(即 甲. All Rights Reserved.烷化 )是整个工艺流程的关键技术之一ꎬ关系到整个流程效率ꎬ因此也是研究人员的研究重点ꎮ１㊀生物质合成气催化制取甲烷的研究现状㊀㊀生物质合成气制备甲烷是整个生物质气化制备合成天然气工艺的关键步骤之一ꎮ早在２０世纪中期ꎬ人们通过研究煤气化甲烷化技术就开始对合成气甲烷化有较为深入的认识与研究ꎬ内容涉及到ＣＯ和ＣＯ２的甲烷化机理㊁催化剂制备以及甲烷化反应器设计等方面[４ꎬ５]ꎮ然而ꎬ与煤气化甲烷化不同ꎬ生物质合成气有其自身特点ꎬ比如生产规模小㊁合成气成分复杂等ꎬ因此需要特别考虑和研究ꎮ包括美国㊁荷兰㊁瑞士㊁丹麦等在内的国家都对该过程做了详细的研究ꎬ取得了一定的成果ꎬ部分已经处于商业化的前夜ꎮ生物质合成气甲烷化反应是一个强放热反应和体积缩小的反应ꎬ所以低温和高压有利于甲烷化反应的进行ꎮ同时ꎬ必须将操作温度限制在适当的范围内ꎬ以避免甲烷化催化剂超温烧结和积碳而导致的催化剂失活ꎮ因此ꎬ围绕合成气催化制备甲烷的研究主要涉及到两大方面:甲烷化反应器和催化剂ꎮ１.１㊀生物质合成气甲烷化反应器用于合成气甲烷化的反应器主要包括两大类ꎬ即固定床和流化床ꎮ本质上讲ꎬ两者的区别在于采用何种方式来及时排出由于合成气甲烷化过程中的强放热反应所产生的热量以防止催化剂床层的超温ꎮ与固定床甲烷化技术路线相比ꎬ流化床技术可更有效地释放出反应热ꎬ从而更容易控制反应温度ꎬ因而允许参与反应的有效气体成分的分压高ꎬ无需采用产品气循环就可控制温度[６ꎬ７]ꎮ从商业化应用的角度来看ꎬ在国际上已经取得成功的几个商业化Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目中ꎬ不管是固定床甲烷化反应器还是流化床反应器都同样取得了成功ꎮ丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司开发了专门用于制取ＳＮＧ的甲烷化催化技术ꎬ命名为ＴＲＥＭＰＴＭꎮ甲烷化反应全部在绝热的固定床反应器中进行ꎬ通过循环工质来将第一个甲烷化反应器中的热量取走ꎬ从而控制其温度ꎮ离开第一个反应器的排气被蒸汽冷却后进入到随后的甲烷化反应阶段ꎮ由于采用了热量回收装置ꎬ大约与２０％的产品气热值相当的反应热可以被回收ꎬ因此该公司声称该技术在利用生物质制取ＳＮＧ方面已经达到了很高的能量利用效率和较低的成本[８ꎬ９]ꎮ欧盟利用奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ的８ＭＷ双流化床气化技术而建立的１ＭＷＳＮＧ示范装置是国际上Ｂｉｏ￣ＳＮＧ项目的成功典范之一ꎮ该装置在甲烷化单元中采用的是由ＰＳＩ开发的流化床甲烷化技术ꎬ其操作温度较低(在３５０ħ左右)ꎬ能够处理氢碳比在１~５之间的合成气ꎮ这样可确保甲烷化催化剂的稳定性ꎬ并获得较高的转换效率ꎮＧüｓｓｉｎｇ[１０]的试验表明ꎬＣＯ的转换率高达９８％ꎬ获得的粗甲烷气中甲烷含量达４０％以上ꎮ德国的太阳能与氢气研究中心在其吸收增强气化/重整(ＡＥＲ)工艺中采用的是生物质合成气的固定床甲烷化技术ꎮ该反应器采用商业镍基催化剂作为甲烷化催化剂ꎬ并通过一熔盐的多管式热交换器来维持反应器内的温度ꎮ反应器操作温度较高(５００ħ左右)ꎬ经过反应可获得８１.９％(Ｖ/Ｖ)的甲烷气体[１１]ꎮ总的来说ꎬ固定床甲烷化技术流程较为复杂ꎬ而流化床技术流程相对简单ꎮ固定床反应器的操作温度和压力较高ꎬ而流化床反应器则可在相对较低的温度和压力下实现甲烷化反应ꎬ这有利于延长催化剂寿命㊁降低功耗(表１)ꎮ因此ꎬ流化床甲烷化技术非常适合生物质合成气催化制取甲烷的技术ꎬ也是目前国内外研究的重点ꎮ表１㊀不同甲烷化反应器对比Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｓ.反应器类型技术特点典型应用固定床反应器流程较为复杂ꎬ操作温度和压力较高ꎬ催化剂稳定性相对较差ꎬ功耗较高丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司的ＴＲＥＭＰＴＭ技术ꎬ德国的太阳能与氢气研究中心流化床反应器流程简单ꎬ操作温度和压力相对较低ꎬ催化剂寿命长ꎬ稳定性好ꎬ功耗低奥地利Ｇüｓｓｉｎｇ１ＭＷＳＮＧ示范装置９９１董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展. All Rights Reserved.１.２㊀生物质合成气甲烷化催化剂在合成气甲烷化过程中ꎬ经常使用到的甲烷化催化剂是负载于氧化物载体上的Ｎｉ㊁Ｒｈ㊁Ｒｕ㊁Ｆｅ和Ｐｄ等过渡金属ꎬ普遍采用的氧化物载体有Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＴｉＯ２㊁ＭｇＯ等ꎮ此类催化剂体系一般的制备工序为:首先经浸渍或共沉淀法将金属盐类负载于载体的表面ꎬ再经烘干㊁煅烧ꎬ最后还原制得催化剂成品[１２]ꎮ此外ꎬ还有一些新颖的甲烷化催化剂ꎬ包括由金属簇合物衍生的负载型催化剂㊁非晶态合金催化剂等[１３]ꎮ上述所有的催化剂中都各有其优缺点ꎮ比如ꎬＲｕ基催化剂低温时的活性最高ꎬ但由于价格昂贵ꎬ故没有太多的工业应用价值ꎻＦｅ基催化剂价格便宜㊁容易制备ꎬ但活性低㊁选择性差㊁易积碳ꎬ操作条件往往在高温高压下ꎬ易生成液态烃ꎬ因此其应用场合越来越少ꎻＮｉ基催化剂活性较高ꎬ选择性好ꎬ反应条件易控制[１４]ꎬ但Ｎｉ基催化剂的主要问题是对硫㊁砷等很敏感ꎬ极少量的硫㊁砷也可能导致Ｎｉ基催化剂发生累积性中毒而失活[１５]ꎮ就Ｎｉ基催化剂而言ꎬ常用的催化剂载体包括ＴｉＯ２㊁Ａｌ２Ｏ３㊁ＳｉＯ２㊁ＺｒＯ２等ꎬＮｉ基催化剂负载在其上时表现的活性高低顺序为:ＺｒＯ２>ＴｉＯ２>ＳｉＯ２>Ａｌ２Ｏ３[１６]ꎮ如果将上述载体混合在一起ꎬ还可获得复合载体ꎮ研究表明ꎬ纯Ａｌ２Ｏ３载体的比表面积小于ＳｉＯ２￣Ａｌ２Ｏ３复合载体的比表面积ꎬ且复合载体活性组分的相互作用较弱ꎮ如果将ＴｉＯ２添加到其他载体中制得复合载体ꎬ该载体的性能也优于单一的载体[１７]ꎮ此外ꎬ研究人员还尝试制备和使用双金属催化剂ꎬ其活性组分多为合金ꎮ由于双金属合金具有特殊的电子效应和表面结构ꎬ因此在合成气甲烷化反应中表现出更优良的活性和选择性ꎮ比如ꎬ王宁等[１８]采用浸渍法制备了Ｎｉ￣Ｆｅ双金属催化剂ꎬ研究发现双金属催化剂的活性大大提高ꎬ表现出很高的ＣＯ甲烷化催化活性ꎮ综合来看ꎬ目前Ｎｉ基甲烷化催化剂由于价格低廉㊁易于获得而被普遍采用ꎮ例如ꎬ丹麦的ＨａｌｄｏｒＴｏｐｓøｅ公司为ＴＲＥＭＰＴＭ工艺技术开发的ＭＣＲ系列甲烷化催化剂以及ＰＫ￣７Ｒ低温甲烷化催化剂等均属于Ｎｉ基催化剂ꎮ这些甲烷化催化剂可在２５０~７００ħ的温度范围内保持高活性和热稳定性ꎬ寿命长达４００００ｈꎬ这些优良特性也为反应热的回收利用带来了极大的便利[１９]ꎮ２㊀合成气催化制取甲烷过程中的积碳研究㊀㊀就合成气甲烷化的催化剂而言ꎬ目前首选的甲烷化催化剂是Ｎｉ基催化剂ꎬ此类催化剂反应条件宽泛㊁活性高㊁选择性好ꎬ但有一个通病是积碳[２０ꎬ２１]ꎮ这是因为甲烷化过程除了生成甲烷ꎬ还伴随有多个副反应:２ＣＯ＝ＣＯ２＋Ｃ㊀㊀ΔＨ＝－１７１.７ｋＪ/ｍｏｌ(１)ＣＨ４＝Ｃ＋２Ｈ２㊀㊀ΔＨ＝７３.７ｋＪ/ｍｏｌ(２)研究表明ꎬ当反应温度超过４５０ħꎬＣＯ歧化积碳反应速率加快ꎮ当反应温度超过７００ħꎬＣＨ４裂解积碳反应速率加快ꎮ积碳反应主要发生在床层入口处和催化剂上部ꎬ生成的碳晶须或聚合碳会沉积在催化剂表面而覆盖其金属活性位ꎬ阻塞催化剂载体的孔道ꎬ使活性组分与载体分离ꎬ不仅造成催化剂的失活ꎬ缩短催化剂寿命ꎬ还会增加催化床层阻力[１５]ꎮ陈宏刚等[２２]认为由于甲烷的分解析碳反应是吸热反应ꎬ所以提高温度会促使反应向正向进行ꎬ即甲烷的分解加剧ꎬ尤其在反应温度大于４５０ħ后ꎬ催化剂性能下降明显ꎬ说明积碳现象严重ꎮ因此ꎬ在高温条件下ꎬ甲烷的分解反应是导致积碳的主要原因ꎮ路霞等[１６]认为合成气在甲烷化过程中在Ｎｉ基催化剂上产生了以单质碳为主要形式的积碳ꎬ这种单质碳比较稳定ꎬ覆盖在催化剂表面ꎬ会导致催化剂孔道堵塞ꎬ影响反应气体在活性中心的吸附ꎬ这也是造成催化剂失活的主要原因ꎮＩｚａｂｅｌａ等[２３]则通过现代化的表征分析方式ꎬ进一步总结这种积碳形式还包括Ｎｉ基碳化物(ＮｉｘＣꎬｘ＝１~３)ꎬ同样影响到催化剂的催化行为ꎮ王鑫等[２４]发现附着的碳颗粒容易堵塞催化剂的孔道ꎬ阻止反应物在活性中心的吸附ꎬ甚至可能破坏载体的结构ꎬ导致催化剂的活性下降ꎮ为了减轻或消除Ｎｉ基催化剂的积碳ꎬ人们也开展了广泛的研究与实践ꎮ例如ꎬ周世新等[２５]考察了Ｌａ２Ｏ３改性后的Ｎｉ/α￣Ａｌ２Ｏ３催化剂ꎬ发现Ｌａ２Ｏ３的加入可以有效提高Ｎｉ在载体上的分散度ꎬ也明显改善了催化剂的抗积碳性能ꎮ郝茂００２生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ. All Rights Reserved.荣[２６]则考察了镧系１４种稀土氧化物对Ｎｉ基甲烷化催化剂积碳的影响ꎬ发现大多数的添加都会使甲烷化催化剂活性提高ꎬ延长寿命ꎬ有效地抑制了积碳ꎮＢａｉ等[２７]研究了煤制合成天然气中工艺条件对Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３催化剂积碳的影响ꎬ结果表明反应温度和氢碳比都会显著影响到催化剂的积碳数量和表面形态ꎬ高压和高空速则有利于消除积碳现象的出现ꎮ３㊀生物质合成气催化制取甲烷存在的问题㊀㊀虽然目前生物质气化制备甲烷技术在国外已经有了一些商业化的示范项目成功运行ꎬ但是总体来讲仍处于起步阶段ꎬ就生物质合成气制备甲烷技术而言ꎬ还存在一些关键问题需要进一步探索和验证:①甲烷化工艺与设备ꎮ现有的合成气制备甲烷技术大多源自煤化工㊁合成氨等行业ꎬ而专用于生物质合成气制备甲烷的技术并没有专门的研究ꎮ煤化工的甲烷化技术通常在高温高压下进行ꎬ而生物质利用规模较小ꎬ适合在常压或低压下进行ꎬ因此反应设备也亟待做相应的改进ꎮ同时ꎬ生物质合成气的成分更为复杂ꎬ现有的甲烷化技术还不能满足生物质合成气制备甲烷的要求ꎮ因此ꎬ亟需开发适合生物质合成气的甲烷化设备和技术ꎮ②催化剂ꎮ现有的生物质合成气甲烷化催化剂大多来自于煤化工行业ꎬ还没有专门用于生物质合成气甲烷化的催化剂(除ＭＣＲ系列和ＰＫ￣７Ｒ催化剂外)ꎬ因此开发适用于生物质合成气甲烷化特点的催化剂显得更加紧迫ꎮ此外ꎬ甲烷化催化剂的高温烧结㊁中毒等问题不容忽视ꎬ在寻找廉价高效的催化剂以及提高催化剂的耐高温性能㊁抗毒性能等方面还需要进一步研究ꎮ③Ｎｉ基催化剂的积碳问题ꎮ生物质的规模较小ꎬ生物质合成气制取甲烷通常在常压或低压下进行ꎬ这往往是Ｎｉ基催化剂容易发生积碳的工艺条件ꎮ而关于生物质合成气甲烷化过程中催化剂积碳的研究则更加少见ꎮ因此ꎬ未来还需对如何减少积碳的发生进行深入研究ꎬ以提高甲烷制取率ꎮ４㊀展望生物质热化学气化制取甲烷技术为人类解决天然气供需问题开辟了新的途径ꎬ然而生物质合成气催化制备甲烷过程还存在诸如亟需开发适用的反应设备和催化剂等问题ꎮ为此ꎬ将来的研究方向主要包括:开发适用于生物质合成气自身特点的低压甲烷化反应器㊁设计并制备专门的新型甲烷化催化剂以提高甲烷化效率㊁增强其抗积碳性能等ꎮ我国具有储量巨大的农林生物质资源ꎬ利用生物质气化制备合成天然气具有广泛的市场前景ꎬ同时对于我国优化能源结构㊁改善生态环境㊁增进农民收入等具有重要的意义ꎮ因此ꎬ我们更应抓住机遇ꎬ加强研究ꎬ为破除生物质合成气催化制取甲烷的瓶颈做出贡献ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀付国忠ꎬ陈超.我国天然气供需现状及煤制天然气工艺技术和经济性分析[Ｊ].中外能源ꎬ２０１０ꎬ１５(６):２８－３４. [２]㊀武宏香ꎬ赵增立ꎬ王小波ꎬ等.生物质气化制备合成天然气技术的研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２０１３ꎬ３２(１):８３－９０ꎬ１１３. [３]㊀冯飞ꎬ宋国辉ꎬ沈来宏ꎬ等.生物质气化制取代用天然气的模拟[Ｊ].生物技术进展ꎬ２０１２ꎬ２(６):４２８－４３５. [４]㊀ＲｏｂｅｒｔＡＤꎬＷａｎｇＹꎬＸｉａＧＧꎬｅｔａｌ..ＳｅｌｅｃｔｉｖｅＣＯｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｆｕｅｌｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｐｐｌ.Ｃａｔａｌｙ.Ａ(Ｇｅｎｅｒａｌ)ꎬ２００７ꎬ３２６(２):２１３－２１８. [５]㊀ＺｙｒｙａｎｏｖａＭＭꎬＳｎｙｔｎｉｋｏｖＰＶꎬＹｕＩＡꎬｅｔａｌ..Ｄｅｓｉｇｎꎬｓｃａｌｅ￣ｏｕｔꎬａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｏｆａｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌＣＯｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈａｎｉｃｋｅｌ￣ｃｅｒｉａｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇｉｎ.Ｊ.ꎬ２０１１ꎬ１７６－１７７:１０６－１１３.[６]㊀ＫｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉＪꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.ＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎａｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒｗｉｔｈｈｉｇｈｉｎｉｔｉａｌＣＯｐａｒｔｉａｌｐｒｅｓｓｕｒｅ:ＰａｒｔⅠ￣Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃｓꎬｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｅｆｆｅｃｔｓꎬａｎｄｃａｒｂｏｎｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ[Ｊ].Ｃｈｅｍ.Ｅｎｇｉｎ.Ｓｃｉ.ꎬ２０１１ꎬ６６(５):９２４－９３４.[７]㊀ＣｏｕｓｉｎｓＡꎬＺｈｕｏＹꎬＧｅｏｒｇｅＡꎬｅｔａｌ..Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｂｅｎｃｈ￣ｓｃａｌｅｈｉｇｈ￣ｐｒｅｓｓｕｒｅｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄｒｅａｃｔｏｒａｎｄｉｔｓｓｅｑｕｅｎｔｉａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｄｉｖｅｒｓｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓａｎｄｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｃｏａｌａｎｄｂｉｏｍａｓｓ[Ｊ].ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓꎬ２００８ꎬ２２:２４９１－２５０３.[８]㊀ＲａｓｍｕｓｓｅｎＮＢ.ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｒｅｌｅｖａｎｔｆｏｒｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｉｎＤｅｎｍａｒｋ[Ａ].Ｉｎ:Ｐｒｏｊｅｃｔ:Ｄｅｔａｉｌｅｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｉｏ￣ＳＮＧｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｏｔｈｅｒＲＥ￣ｇａｓｅｓ[Ｃ].ＦｏｒｓｋＮＧꎬ２０１２.[９]㊀ＡｈｒｅｎｆｅｌｄｔＪꎬＪøｒｇｅｎｓｅｎＢꎬＴｈｏｍｓｅｎＴ.Ｂｉｏ￣ＳＮＧＰｏｔｅｎｔｉａｌＡｓｓｅｓｓｍｅｎｔ:Ｄｅｎｍａｒｋ２０２０[Ｍ].ＲｉｓøＮａｔｉｏｎａｌＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙꎬ２０１０.[１０]㊀ＭａｒｔｉｎＣＳꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ１０２董明ꎬ等:生物质合成气催化制取甲烷研究进展. All Rights Reserved.ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｗｏｏｄ￣ｄｅｒｉｖｅｄｐｒｏｄｕｃｅｒｇａｓｆｏｒｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ[Ｊ].Ｉｎｄ.Ｅｎｇｉｎ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.ꎬ２０１０ꎬ４９(１５):７０３４－７０３８.[１１]㊀ＫｏｐｙｓｃｉｎｓｋｉＪꎬＳｃｈｉｌｄｈａｕｅｒＴＪꎬＢｉｏｌｌａｚＳＭＡ.Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｓｙｎｔｈｅｔｉｃｎａｔｕｒａｌｇａｓ(ＳＮＧ)ｆｒｏｍｃｏａｌａｎｄｄｒｙｂｉｏｍａｓｓ￣ａｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｒｅｖｉｅｗｆｒｏｍ１９５０ｔｏ２００９[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２０１０(８９):１７６３－１７８３.[１２]㊀谭静ꎬ王乃继ꎬ肖翠微ꎬ等.煤制天然气镍基催化剂的研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１１ꎬ１７(２):４３－４５.[１３]㊀吴浩ꎬ潘智勇ꎬ宗保宁ꎬ等.非晶态Ｎｉ合金催化剂用于低温甲烷化反应的研究[Ｊ].化工进展ꎬ２００５ꎬ２４(３):２９９－３０２. [１４]㊀张成.ＣＯ与ＣＯ２甲烷化反应研究进展[Ｊ].化工进展ꎬ２００７ꎬ２６(９):１２６９－１２７３.[１５]㊀胡大成ꎬ高加俭ꎬ贾春苗ꎬ等.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[Ｊ].过程工程学报ꎬ２０１１ꎬ１１(５):８８０－８９３. 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城市燃气脱碳王牌——“合成甲烷”的胜算本文2523字，阅读约需6分钟摘要：2020年10月，日本政府提出“2050年碳中和”（脱碳）目标。

为实现这一目标，新能源技术的研究开发备受关注，以天然气为原料的城市燃气领域也是其中之一。

东京瓦斯和大阪瓦斯致力于“合成甲烷”的实用化，其成分与天然气基本相同，但由于能够以环境中的CO2作为原料，因此即使燃烧也不会增加CO2总排放。

这一技术被成为“甲烷化”东京瓦斯的执行董事矢加部久孝（氢·碳管理技术战略部长）表示：“（如果甲烷化投入实际使用）将有望助力难以进行电气化改造且需要高温热量的领域实现脱碳化。

”该技术的另一个优势是可以直接使用液化天然气（LNG）运输船和城市燃气管道等现有设备。

本文对主导研发的东京瓦斯和大阪瓦斯进行了采访，探讨甲烷化实用化面临的课题。

关键字：甲烷化、合成甲烷、城市燃气脱碳、SOEC甲烷化、能源转换、新能源技术、碳中和力争2030年置换1%的城市燃气2022年3月，甲烷化实证设施在东京瓦斯横滨研究所的一角启动运行。

以氢气和二氧化碳为原料，利用现有的“萨巴蒂尔反应”技术制造城市燃气的主要成分——甲烷。

在高约9.2米的塔状建筑中，纵向排列着被称为反应器的筒状装置。

使用催化剂的化学合成技术可以将98%的输入CO2转化为甲烷。

该实证设备由日立造船制作。

东京瓦斯内新设的甲烷化实证设备该设备甲烷生产能力为每小时12.5标准立方米，相当于一般家庭260户的使用量。

虽然还只是小规模设备，但东京瓦斯已通过实证实验证实了该设备可以制得高纯度甲烷。

今后，计划在研究所内逐步运行太阳能发电设备和制氢用水电解设备，并于2023年1月启动从附近垃圾焚烧厂的废气中分离和回收二氧化碳从而进行甲烷化的实验。

2020年代中期，东京瓦斯将在日本的工业园区等进行每小时产量为数百标准立方米的中式实验，制成的合成甲烷将被注入管道并用作城市燃气。

此外，将在海外设置量产设备，并进口制得的合成甲烷，计划到2030年将城市燃气中的1%置换为合成甲烷。

潞安“二氧化碳和甲烷重整制合成气”技术情况合成气是以氢和一氧化碳为主要成分供化学合成用的一种原料气，制备合成气的原料有天然气、煤、石油、油田气、焦炉煤气、炼厂气、石脑油、重油等，合成气用于合成氨、甲醇及其他醇类化合物。

天然气可以通过经部分氧化或蒸汽转化可以获得合成气，煤用蒸汽、空气或者其他气化剂进行高温气化获得合成气，但无论煤或天然气制合成气能耗和运行费用均高，且目前天然气和煤的价格还在不断攀升。

干重整技术利用甲烷和二氧化碳制合成气是C1化学研究的重要组成部分，能解决对化石燃料的依赖，以及由此带来的种种问题，不仅可以大幅度降低能耗和生产成本，更能将二氧化碳这种温室气体加以利用，具有环境和经济的双重效益，已成为当前的研究热点之一，对于人类的可持续发展具有十分重要的意义。

干重整技术目前工业化的主要瓶颈是催化剂易积炭而失活性，因此，要实现工业化应用的关键是研制出高活性、高选择性、高稳定性的催化剂。

国内外众多研究者对干重整催化剂的活性成分、载体、助体、抗积炭性、制备方法、操作参数及反应机理等进行了大量的研究，取得了很多有意义的成果。

国内近年来正在积极开展这方面的研究工作，并取得了一些进展。

中国科学院山西煤炭化学研究所与壳牌全球解决方案国际有限公司2008至2011年进行联合研发，研究将合成气转化为高级醇。

研究人员发现，二氧化碳和甲烷的混合物是该转化过程的副产品。

联合研究团队利用纳米技术制备的新型干重整催化剂，回收了这些副产品用于循环生产合成气。

这种新型催化剂的活性非常稳定，可以提高该工艺过程中的碳效率，因而具有商业化应用前景。

中国科学院上海高等研究院、壳牌全球解决方案国际有限公司和山西潞安矿业集团有限责任公司在前期已开展一些干重整技术项目合作并取得了一定的进展的基础上，2011年6月24日，三方签署了联合研发协议，联合开发新型干重整技术，利用或循环利用甲烷和二氧化碳生产合成气，并在潞安低碳经济开发区进行该过程相关商业化装置的技术示范和中试验证。

甲烷化技术的研究进展魏立奇发布时间：2021-07-28T08:02:46.870Z 来源：《中国科技人才》2021年第12期作者：魏立奇[导读] 随着我国经济在快速发展，社会在不断进步，甲烷化是焦炉气制天然气、煤制天然气生产流程的关键步骤，为打破国外技术垄断，国内研究机构积极进行技术开发。

系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展，分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状，探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景，并就降低首次工程应用风险提出几点建议。

国内甲烷化技术已经实现广泛开发，焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用，其国内市场占有率高于国外技术。

魏立奇伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁 835000摘要：随着我国经济在快速发展，社会在不断进步，甲烷化是焦炉气制天然气、煤制天然气生产流程的关键步骤，为打破国外技术垄断，国内研究机构积极进行技术开发。

系统梳理了甲烷化技术的国产化研究进展，分析了焦炉气甲烷化技术的应用现状，探讨煤制天然气甲烷化技术的应用前景，并就降低首次工程应用风险提出几点建议。

国内甲烷化技术已经实现广泛开发，焦炉气甲烷化技术成功实现工业化应用，其国内市场占有率高于国外技术。

煤制天然气甲烷化技术已成功开发，工业化应用前景广阔，首次工程应用时应注重经验借鉴、安全分析及设备选型等。

关键词：甲烷化；焦炉气；煤制天然气引言天然气是一种清洁能源，使用安全性高，对环境的污染小，对我国大幅削减CO2等温室气体排放具有重要价值。

由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力。

其中，电转天然气技术（power-to-gas）是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法。

我国三北地区风力、太阳能资源丰富，西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景。

合成气转化技术推动清洁能源转型随着全球能源结构的深度调整与环境保护意识的日益增强，清洁能源的开发与利用成为了时代发展的迫切需求。

合成气转化技术，作为一种将化石燃料及生物质等原料高效转化为清洁气体燃料的技术，正逐渐成为推动能源体系向低碳、高效转型的关键力量。

本文将从六个方面探讨合成气转化技术如何促进清洁能源的转型。

1. 合成气转化技术的基本原理与优势合成气，主要由氢气和一氧化碳组成，是一种重要的中间体，可通过费托合成、甲烷化反应等多种途径转化为甲烷、乙醇、柴油等多种清洁能源。

该技术的优势在于其灵活性高，能适应多种原料，包括煤炭、天然气、生物质甚至废弃物，实现了能源的多元化利用。

同时，合成气转化过程中产生的副产品如氢气，更是未来零排放能源的重要组成部分。

2. 促进化石能源的高效清洁利用传统的化石能源燃烧会产生大量温室气体和污染物，而通过合成气转化技术，可以在不直接燃烧的前提下，将煤炭、天然气等转换为更为清洁的合成气，再进一步转化为高附加值的清洁燃料，显著降低碳排放和污染物排放，实现化石能源的高效、清洁利用。

3. 支持生物质能源的商业化开发生物质作为可再生资源，其转化为合成气的过程是实现碳循环的有效方式。

合成气转化技术能够将农业废弃物、林木残余物等生物质原料转化为清洁燃料，既解决了农村废弃物处理问题，又生产出低碳能源，促进了生物质能源的商业化开发和循环经济的发展。

4. 助力氢能经济的构建氢能被视为未来能源体系的重要组成部分，合成气转化技术是生产氢气的重要途径之一。

通过蒸汽重整、部分氧化等方式，可以从合成气中高效提取纯度高的氢气，为氢燃料电池汽车、工业脱碳等提供清洁的氢源，加速氢能经济的构建和普及。

5. 推动能源基础设施的转型升级合成气转化技术的应用，不仅影响能源生产端，也对能源传输和消费端产生深远影响。

例如，合成气可以用于现有天然气管道网络，减少对新建基础设施的；同时，随着合成气转化为不同形态清洁能源的能力增强，终端用户的选择更加多样，推动了能源消费结构的优化升级。

第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1，卿山s赵明2，梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院，云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院，云南昆明650051)摘要：甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值％主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况，分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点；对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。

以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。

关键词：甲烷化;合成天然气；电转气；甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码：A文章编号：1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1，QING Shan1，ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong，KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy，Kunming650093，China；2.Electric Power Research Institute，Yunnan Power Grid Co.，Lth.，Kunming650051，China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat，coke oa-en ga5，eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO，whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad，analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5，anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors，and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation；synthetic nature gas；power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源，使用安全性高,对环境的污染小，对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点，我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术，提升天然气自我供给能力％其中，电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法，也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法％我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足，电转气技术可以充分利用富余的可再生电力，提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应，具有良好发展前景％1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应，最终转化为CH4的工艺技术⑴。

煤制合成天然气工艺中甲烷化合成技术摘要：天然气是一种重要的一次能源，在发电、工业燃料、化工原料、汽车能源、居民燃气等方面具有广泛用途。

虽然我国每年天然气产量呈逐年增长的趋势，但仍远远落后于市场需求的增长，天然气供不应求的局面将长期存在。

而我国的能源结构特点是“富煤、少油、缺气”，根据国内的能源结构特点，在富煤地区适度发展煤制天然气，既可清洁加工利用煤炭资源，也可有效补充天然气资源的供给，缓解国内天然气供求矛盾。

关键词：煤制合成天然气；甲烷化合成技术引言：煤制天然气工艺主要包括煤气化和合成气甲烷化两个过程。

综述了煤制天然气工艺中合成气甲烷化催化剂的研究进展，从活性组分、载体和助剂等方面介绍了国内外甲烷化催化剂的研究现状，并分析了甲烷化催化剂的失活原因。

合成气甲烷化催化剂的发展方向是使催化剂具有更好的催化活性和热稳定性，以期开发出性能优异的具有自主知识产权的合成气甲烷化催化剂及配套技术。

1.中国煤制天然气技术至今为止，中国还没有经过工业化验证的煤制天然气技术。

中国的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。

开发的水煤气甲烷化工艺，其原料气首先进行脱硫操作，在0.05MPa、350℃下进行加氢反应。

该工艺经过1000h稳定性实验，催化剂催化活性稳定，且起始温度低，寿命可达1a之久，但催化剂不耐硫。

在空速1500h-1时，该工艺的CO转化率高达95%，CH4选择性可以达到65%。

由中科院大连物化所研发的常压耐高温煤气直接甲烷化工艺采用自行研发的M348-2A型催化剂，以水煤气为原料气，经脱水、脱硫、脱氧等工序后进入甲烷化反应器。

反应产物经降温、除水、压缩等工序后进入煤气输配管道系统。

由于M348-2A型催化剂为非耐硫型催化剂，因此原料气再进入甲烷化反应器前必须经过脱硫与脱氧。

该工艺的产品热值大于14000kJ/m3，CO体积分数小于10%，完全满足城市煤气的质量标准。

该催化剂的性能稳定，活性、选择性高，CO转化率可达80%～90%，甲烷选择性为60%～70%，催化剂寿命在0.5～1a，但该工艺的脱硫成本较高。

合成甲烷化反应分析与优化马明海发布时间：2021-08-17T06:53:35.740Z 来源：《中国科技人才》2021年第13期作者：马明海[导读] 结合物理构成的角度来看天然气属于一种混合性的气体，其中的主要成分便是甲烷气体，基于这种情况甲烷化合成技术也就理所当然的成为了煤制合成天然气工艺之中极为重要的组成部分。

伊犁新天煤化工有限责任公司新疆伊宁 835000摘要：近些年城市化发展和环保政策相继实施之后使天然气这种优质、高效以及清洁的能源的消费量出现了大幅度的增加，然而在实际角度上我国的三大能源形式却呈现出“煤多、油少、气不足”的问题，这种情况之下对于自然界中天然气的开采便无法迎合市场之中的实际需求，利用煤来对天然气进行合成也就成为了一个极为重要的获取途径。

结合物理构成的角度来看天然气属于一种混合性的气体，其中的主要成分便是甲烷气体，基于这种情况甲烷化合成技术也就理所当然的成为了煤制合成天然气工艺之中极为重要的组成部分。

关键词：甲烷化；催化剂；优化工艺引言进入21世纪，随着石油资源的日渐减少，石油价格直线攀升，同时，世界各国对环境问题越来越重视，节能减排力度越来越大，因此，寻找可持续再生的清洁能源势在必行。

然而在我国，由于特殊的“富煤、少油、贫气”能源结构的限制，可以将煤炭转化为洁净燃料—天然气的清洁煤化工技术的优势日益突出。

同时，中国的生物质能资源丰富，其中主要成分是秸秆，但其利用率极低，一般采取的直接焚烧等处理手段又会导致严重的空气污染和资源浪费，而且秸秆中含有大量的纤维素、半纤维素等不易被直接分解利用的成分，不适用于直接用于厌氧消化制沼气，而目前主要采用秸秆气化技术实现其生物质转化利用。

1概述某公司年产30万吨合成氨，装置采用的是布朗工艺，以天然气为原料，有如下工序：原料气压缩和脱硫、一段转化、工艺空气压缩和燃气透平、二段转化、变换（高变和低变）、二氧化碳脱除、甲烷化、分子筛干燥、深冷净化、合成气压缩、氨合成和冷冻等。