下载文档原格式
有机硅的阻燃性能与机理随着科技的不断发展，有机硅作为一种新型的高分子材料被广泛应用于各个领域。
相比于传统的有机材料，有机硅具有许多优异的性能，例如耐高温、耐腐蚀、耐候性好等。
然而，由于其材料结构的特殊性质，有机硅也存在着一些缺陷，其中之一就是其较差的阻燃性能。
为了提高有机硅的阻燃性能，科学家们开展了大量的研究，取得了一些积极的进展。
本文将探讨有机硅的阻燃性能与机理。
有机硅的阻燃性能不足阻燃性是评价一种材料抵抗火灾能力的重要指标。
在发生火灾时，如果材料没有良好的阻燃性能，就容易引起火势迅速蔓延，给人民生命财产造成不可预估的损失。
然而，有机硅的阻燃性能却不是很理想。
有机硅中的硅元素能够提供优异的热稳定性和机械强度，但是由于其C-Si键及Si-O键的极性小，化学键的活性低，导致其材料本身难以燃烧并且难以吸附住大量的自由基和不稳定的分子，从而无法有效地燃烧过程进行阻断。
有机硅的阻燃机理为了解决有机硅的阻燃性能问题，科学家们对其阻燃机理进行了深入的研究。
首先，目前学界认为有机硅的阻燃机理主要包括两类：一类是在有机硅中加入阻燃剂，使其具有更好的阻燃性能；另一类是直接利用有机硅分子中的官能基和杂原子进行改性。
一、加入阻燃剂目前，磷系、氮系、卤系等阻燃剂已被广泛地应用于有机硅的阻燃改性中。
在加入这些阻燃剂之后，可以增强有机硅材料的阻燃性和延迟燃烧作用，有效地遏制火灾的蔓延。
1.1 磷系阻燃剂磷系阻燃剂是一种常用的有机硅阻燃添加剂。
这些阻燃剂在高温下可以分解和去质子化，在分解产物中生成含磷的中间体，进而与火灾反应产生破坏自由基，抑制火焰蔓延。
1.2 氮系阻燃剂氮系阻燃剂也是一种常用的有机硅阻燃添加剂，其中以三聚氰胺和Melamine最为常用。
这些阻燃剂能够提供大量的氮原子，抑制一氧化碳和氢气等可燃气体的生成，从而控制火灾的发展。
1.3 卤系阻燃剂卤系阻燃剂包括氯、溴等元素。
这些元素能够在高温下产生可燃气体，从而干扰反应中的化学平衡，以达到抑制火焰蔓延的目的。
有机硅阻燃剂协同阻燃作用的研究进展周安安(浙江科技学院生物与化学工程学院,杭州310023) 摘 要:论述了有机硅阻燃剂与卤系[如四溴双酚A 双(2,3-二溴丙基)醚]、磷系(如聚磷酸铵)、无机系(如氢氧化铝和氢氧化镁)阻燃剂以及某些非阻燃物质(如硬脂酸盐、沥青、硅酸钾、二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙等)协同阻燃的研究状况、发展趋势和应用前景。
关键词:有机硅,阻燃剂,协同效应,卤系阻燃剂,磷系阻燃剂,氢氧化铝,氢氧化镁,沥青中图分类号:TQ634141 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2005)06-0028-04收稿日期:2005-07-10。
作者简介:周安安(1973—),男,博士,讲师,主要从事有机硅材料的合成及理论研究。
E 2mail :zhouanan @hzcnc 1com 。
有机硅阻燃剂是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤成炭型阻燃剂,不仅能改善基材的加工性能、机械性能及耐热性能等,而且被阻燃材料的循环利用效果也十分优异[1～7];因此,作为阻燃剂的后起之秀,从20世纪80年代开始得到迅速发展,理论研究与新品开发均日趋活跃。
但单一的有机硅阻燃剂仅对部分高聚物(主要是聚碳酸酯)卓有成效,适用面不广[6]。
人们发现,将有机硅阻燃剂与传统阻燃剂或某些非阻燃物质一起使用时不仅具有显著的协同阻燃作用、广泛的适用性,且具有明显的互补性;发展潜力和应用前景十分光明[8,9]。
本文主要介绍了近年来有机硅阻燃剂的协同阻燃研究状况,并评述了其发展趋势和应用前景。
1 有机硅阻燃剂与传统阻燃剂的协同阻燃作用有机硅阻燃剂与传统阻燃剂并用时,在燃烧过程中,两者能相互促进,形成含硅炭化保护层。
与常规炭层相比,此类炭层结构致密稳定,抗氧化能力大大增强;因此,具有卓越的隔热抑烟、断绝氧的供应,并防止熔滴滴落等功能,从而获得协同增效的阻燃作用[10,11]。
且有机硅阻燃剂的存在,还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热等性能。
阻燃剂研究与应用进展及问题思考一、本文概述阻燃剂作为一种重要的化学助剂，广泛应用于各类材料中以提高它们的阻燃性能，对于保障人们的生命财产安全具有极其重要的意义。
随着科技的发展和环保要求的提高，阻燃剂的研究与应用面临着越来越多的挑战和机遇。
本文旨在对阻燃剂的研究与应用进展进行系统的综述，分析当前阻燃剂发展中存在的问题，并提出相应的思考和建议。
文章首先回顾了阻燃剂的发展历程，然后重点介绍了阻燃剂的分类、阻燃机理、研究方法及其在各个领域的应用情况。
在此基础上，文章进一步探讨了阻燃剂在应用过程中存在的问题，如环境污染、阻燃性能与材料性能的平衡、阻燃剂的耐久性等，以期为未来阻燃剂的研究与应用提供有益的参考和启示。
二、阻燃剂的研究进展阻燃剂的研究在近年来取得了显著的进展，这主要得益于新材料技术的发展和对火灾安全问题的持续关注。
阻燃剂的研究领域广泛，涵盖了无机阻燃剂、有机阻燃剂以及纳米阻燃剂等多个方面。
无机阻燃剂以其良好的热稳定性和无毒无害的特性受到广泛关注。
其中，金属氧化物、氢氧化物等无机阻燃剂在聚合物材料中的应用已经得到了深入研究。
它们通过吸收热量、释放水蒸气等方式，起到阻燃作用。
无机阻燃剂与其他阻燃剂的复合使用，进一步提高了阻燃效果和材料的综合性能。
有机阻燃剂方面，磷系阻燃剂和卤系阻燃剂是研究热点。
磷系阻燃剂主要通过在燃烧过程中形成磷酸或偏磷酸等玻璃状物质，覆盖在材料表面，隔绝氧气和热量，从而达到阻燃效果。
卤系阻燃剂则通过在高温下释放卤化氢等自由基抑制剂，中断燃烧链反应。
然而，卤系阻燃剂在使用中可能会产生有毒气体，因此在环保要求日益严格的今天，其应用受到了一定限制。
纳米阻燃剂是阻燃剂领域的新兴研究方向。
纳米材料具有独特的物理化学性质，如大比表面积、高活性等，使得纳米阻燃剂在阻燃性能方面表现出优异的效果。
例如，纳米金属氧化物、纳米碳材料等，在聚合物中添加少量即可显著提高阻燃性能。
然而，纳米阻燃剂的制备成本高、分散性差等问题，限制了其在实际应用中的推广。
硅树脂改良阻燃材料的进展摘要硅树脂是一种主链为Si-O-Si的热固性聚硅氧烷聚合物，这一物质具有比较高的交联结果，并且使用分子链结构硅树脂具有很多的优势，比如说能够耐老化、耐氧化以及耐高低温，此外也是一种具有环保性质的材料。
硅树脂作为一种阻燃材料可以有效提升高分子材料的阻燃性能，也不会破坏掉高分子材料的机械性能以及加工性能。
硅树脂在实际燃烧的这一过程中并不会产生一些有毒气体，比如说卤化氢。
所以，作为一种具有环保性能的阻燃材料，硅树脂得到了业界的广泛重视。
本文主要阐述了硅树脂及其阻燃的相关内容以及硅树脂阻燃机理，进一步介绍了硅树脂提升高分子材料的阻燃性能研究，以期为我国的材料化工工作作出一定贡献。
关键词硅树脂；改良；阻燃材料；进展前言硅树脂材料由于具有优异的阻燃性被广泛应用在业界，合理地利用硅树脂材料可以在一定程度上提升高分子材料的阻燃性，能发挥出其最大价值，本文主要研讨了硅树脂改良阻燃材料的一些工艺方法，在提升工艺的前提下提升环保性能。
一、硅树脂及其阻燃概述硅树脂是一种以Si-O-Si结构为主链，侧基适宜苯基、甲基以及乙烯基等组成的一种无机-有机杂化高分子材料。
其中，无机机构Si-O-Si中的硅氧键键能高达460kJ/mol，这就从侧面显示出其具有比较好的耐高温性能。
通过调节其中的链接数，可以让硅树脂具备比较好的韧性以及弹性。
硅树脂除了具备优秀的韧性以及弹性之外，还具备耐高温的性能，耐水性、电绝缘性以及耐磨性能。
针对硅树脂这些比较优良的性能，硅树脂在受到了一定重视，被广泛的应用在了航天制造、机械制造以及电子制造等行业中。
硅树脂还是一种具有环保性能的材料，作为阻燃剂可以在高分子材料生产的这一过程中，直接添加在高分子材料内部来提升高分子材料的阻燃性能，还可以通过喷涂的形式在高分子材料的表面部分形成一个阻燃涂层，这样可以有效提升高分子材料的整体阻燃性能。
将硅树脂当做阻燃剂添加在高分子材料中，不仅可以有效提升高分子材料的阻燃性能，还可以改善高分子材料的加工性能以及机械性能[1]。
硅系阻燃剂研究进展贾修伟 刘治国(河南大学化学化工学院,开封475001)摘 要 从添加型硅系阻燃剂、含硅本质阻燃高聚物、聚合物/层状硅酸盐纳米复合阻燃材料等方面,阐述了硅系阻燃剂近几年的发展情况;介绍了有机硅系阻燃剂、无机硅系阻燃剂;评述了硅系阻燃剂具有高效、低毒、抑烟和促进成炭等优点;综述了含硅基团共聚物、含硅接枝共聚物及聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的结构和阻燃性能。
关键词 阻燃技术,硅系阻燃剂,纳米复合材料,本质阻燃高聚物中图分类号 T Q 634 41 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2003)08-0818-05由于硅系阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等),生态友好,阻燃材料的循环使用效果较好,能满足人们对阻燃剂的严格要求,所以近几年硅基阻燃剂及其阻燃技术得到了较快的发展[1]。
尤其是含硅本质阻燃高聚物发展更快,阻燃聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料已经成为阻燃界的一个研究热点。
本文作者介绍了硅系阻燃剂近几年的发展状况,并评述其发展趋势和应用前景,以期引起业内人士的关注。
1 添加型硅系阻燃剂添加型硅系阻燃剂分为有机硅系阻燃剂和无机硅系阻燃剂两大类。
有机硅系阻燃剂的研究主要在于通过改进分子结构、提高分子量等来提高阻燃效果,改善成炭性能和被阻燃材料的加工及物理机械性能。
无机硅系阻燃剂的研究,主要是提高其与被阻燃材料的相容性和增加阻燃效率。
1 1 有机硅系阻燃剂有机硅系阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的非卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。
成炭技术是阻燃技术的新方向之一。
一般通过添加成炭剂促进成炭或者促进交联反应产生炭层而达到阻燃目的。
据报道[2],加入Al(OH)3或SiO 2可提高聚丙烯膨胀体系的绝热性能,但有限氧指数(LOI)却下降;添加一定量的有机硅化合物可使蜂窝状炭结构更加稳定和致密,提高了聚丙烯的有限氧指数。
用M g(OH )2阻燃乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)时,加入有机硅能改善M g (OH )2在EVA 中的分散性并增加炭化残渣的生成量,进一步提高EVA/M g (OH )2/有机硅体系的氧指数[3]。
所以,有机硅系阻燃剂能促进炭的生成,提高炭层的稳定性和改善炭层结构。
该炭层还具有一定的抑烟作用。
有机硅系阻燃剂可通过与互穿聚合物网络(IPN)部分交联类似的机理与聚合物结合,这很大程度上限制了阻燃剂在聚合物内的流动,因此有机硅系阻燃剂无迁移现象。
有机硅阻燃材料在燃烧时,开始熔融的阻燃剂穿过基材的缝隙迁移到基材表面,形成致密稳定的含硅焦化炭保护层[4],保护层的结构与组成,因阻燃体系的不同有所差异。
与常规炭层相比,其炭层结构致密稳定[5],所以该炭层加强了隔热、断绝氧的供应、阻止高聚物热降解挥发物的逸出和防止熔滴滴落等作用。
利用有机硅对阻燃添加剂[6](如氢氧化铝、氢氧化镁等)表面处理,能增加它们在基材中的分散性,提高与基材的相容性,阻燃剂用量降低,基材的加工性能得以改善,物理机械性能影响减小。
所以有机硅也是很好的阻燃协效剂和加工助剂。
不过,有机硅阻燃剂如聚二甲基硅烷(PDM S)阻燃效率不高,需要与其他阻燃剂或化合物如二碱式亚磷酸铅、三碱式硫酸铅、碳酸钙、氢氧化铝(或氢氧化镁)、硼酸锌等协同使用,才能达到理想的阻燃效果。
当其与有机铅化合物混合使用时,阻燃材料燃烧时产生有毒气体。
解决此问题的关键在于改进其分子结构、提高分子量等。
主要有两种方式[7~11]。
利用常规聚合、接枝聚合等方法处理收稿日期 2002-12-17;修改稿日期 2003-05-20。
第一作者简介 贾修伟(1970 ),男,工程师,主要从事阻燃剂及阻燃材料研究开发。
电话013619819075。
!818! 2003年第22卷第8期化 工 进 展CHEM ICA L I NDU ST RY A ND ENG IN EERIN G PR OGRESS硅氧烷单体或聚硅氧烷,使之带上功能基团如乙烯基基团(例如溴化苯乙烯)、阻燃基团(例如卤代烷烃基)、芳香基等,用于阻燃聚碳酸酯(PC)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧)、木材等,单独使用阻燃级别能达到UL94V-0级,与溴系、磷系阻燃剂相比,不产生有毒气体,也无迁移之虞。
有些还能使被阻燃材料的冲击强度、低温延展等性能得到大幅度改善,耐热、再生性能及在基材中的分散性也得到提高,废物的毒性较低,如G E公司的SFR-100和SFR-1000(硅酮聚合物)可与多种协同剂[如∀A族金属有机盐(硬脂酸盐)、多聚磷酸胺与季戊四醇混合物、氢氧化铝等]并用,用于阻燃烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,可代替通用的锑卤素阻燃剂体系;加工过程中,起到优异的润滑作用,使被阻燃材料容易填模并降低加工温度。
#硅酸酯树脂或硅酸酯化合物经处理后,阻燃(PC)、聚异氰酸酯泡沫塑料等,添加量小,阻燃性能优异;而且抑烟性能良好,有些也能改善基材的机械性能如冲击性能、拉伸强度等和加工性能。
可以看出,通过上述方法所合成的有机硅系阻燃剂不但阻燃性能优异,而且一定程度上还能改善基材的机械性能以及与基材的相容性。
1 2 无机硅系阻燃剂无机硅基添加剂(如二氧化硅)常用作填料,不作为阻燃剂用。
最近的研究发现[12],一定条件下,无机硅化合物无论作为聚合物的添加剂,还是与聚合物组成共混体,均具有较好的阻燃作用,但一般要与其他添加剂配合使用。
由于无机硅化合物资源丰富,取材方便,其阻燃的高聚物大多无毒少烟、燃烧值低、火焰传播速度慢,对此人们进行大量研究,已研制出的阻燃系统有:二氧化硅、玻璃纤维、微孔玻璃和低熔点玻璃、二氧化硅/氯化锡、硅凝胶/碳酸钾、硅酸盐(如3MgO-4SiO2-H2O、滑石、硅酸铝)/聚磷酸铵(APP)、水合硅化合物/ APP、硅氧烷/硼等,后两种主要用作阻燃助剂。
有些无机硅系阻燃剂所阻燃材料燃烧时,生成的二氧化硅在体系表面形成无定型硅保护层。
N IST的研究人员发现[12]:二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系阻燃多羟基化合物(如聚乙烯醇、纤维素等)燃烧时,如果生成多配位有机硅化合物,则引起聚合物交联,而形成的含硅化合物在燃烧时有可能生成含有Si O C键和Si C键的保护炭层。
在不含氧聚合物[2]如(如聚丙烯(PP)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、尼龙-66等)中加入二氧化硅凝胶/碳酸钾阻燃体系,燃烧时生成碳酸钾玻璃保护层;当体系中加入硅化合物和硼酸锌,燃烧时则产生硅酸硼玻璃态物质。
聚合物燃烧过程中,低温热分解生成的炭[13] (称作∃过渡性炭%)在温度升高后,发生热氧化反应直至耗尽,释放的部分热量反馈到聚合物,促使聚合物继续燃烧,不利于聚合物的阻燃;如果能保护∃过渡性炭%不发生热氧化反应,就能起到阻止高聚物燃烧的作用。
因为低熔点玻璃和陶瓷熔点低或者结块温度低[14],燃烧时在达到∃过渡性炭%发生热氧化反应温度之前形成保护层,阻止其发生热氧化反应。
所以低熔点玻璃和陶瓷也用作阻燃剂。
无机硅系阻燃剂与基材相容性差是其最大的缺陷。
相容性差导致基材的力学性能、加工性能受到损害,因此如何提高它与基材的相容性成为无机硅系阻燃剂研究的关键。
这主要通过微颗粒化(微米级、纳米级等)和表面处理来解决。
理论上,颗粒半径越小,分散越好,纳米级最理想。
但是,颗粒半径越小,颗粒之间的团聚作用加强,给其制备和使用带来难度,这是目前尚未解决的难题。
2 含硅本质阻燃高聚物因含硅基团具有极高的热稳定性、氧化稳定性、憎水性以及良好的柔顺性,利用聚合、接枝、交联技术把含硅基团(如硅氧基团)导入高聚物分子的主链、侧链等部位,所得含硅本质阻燃高聚物[15]除拥有阻燃、耐高热、抗氧化、不易燃烧等特点外,还具有较高的耐湿性和分子链的柔软性。
这类材料的加工和物理学性能也得到部分改善,特别是抗氧化、耐高温性能。
如果这种材料用于航天领域时,可减缓航天器在低轨道运行中发生的热降解和热失重。
另外,含硅本质阻燃高聚物受热分解产物主要是二氧化碳、水蒸气和二氧化硅,所以它是一种低毒型的阻燃材料,一出现就受到人们广泛的关注。
现阶段,含硅本质阻燃高聚物的应用因价格昂贵、制造工艺复杂等因素受到限制,大部分处于实验室阶段。
尽管如此,这类材料的出现开创了阻燃高分子材料的一个新方向,其发展潜力十分巨大,应用前景好。
2 1 含硅基团共聚物2 1 1 含硅基团和乙炔集团共聚物把双乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等单元一同!819!第8期 贾修伟等:硅系阻燃剂研究进展聚合到高聚物主链上,利用双乙炔基或/和Si H 键的交联功能[13],采用热、光或电子束等使之形成含共轭键的柔韧性网络结构。
高温条件下,这些具有网络结构的高聚物生成炭-陶瓷、玻璃-陶瓷膜,保护下面的炭层,阻止材料的进一步燃烧和氧化;网络结构的存在降低了材料的可燃性,可燃物的生成量也相应减小。
因此这类材料不仅具有优异的阻燃性能,而且还具有超强耐高温抗氧化性能;在超高温条件下,材料仍能保持一定的机械性能[15],所以在电子、电器、航空等领域也备受关注。
2 1 2 含硅氧基团的共聚物此类共聚物大多数是聚硅烷,更多的是聚二甲基硅烷。
已研究的阻燃共聚物有PC、聚苯乙烯(PS)、聚醚酰亚胺(PEI)、双酚F型聚碳酸酯(BPFPC)、聚氨酯(PU)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
研究结果显示,该类含硅共聚物耐热、阻燃性能特别好,阻燃级别均达到U L94V-0级。
为研究该类共聚物中硅氧基团的含量与其阻燃性能的关系,GE公司[16]的研究人员对不同的聚酯、聚酰亚胺与PDM S的嵌段共聚物做了细致研究。
结果表明:硅烷含量大于15%时,共聚物的氧指数不随硅烷含量的增加而升高。
他们还发现该类共聚物的抗冲击强度得到了改善。
这类共聚物的阻燃机理存在争议,有待进一步研究。
有文献报道[15],硅氧基团促进基材燃烧时炭的生成,只对成炭型的共聚物有用,因为本身不成炭的PU在增加硅氧链后,成炭量并不增加,而是硅氧链转化为SiO2。
另有报道[16],主链中含有硅氧基团的PU与纯PU相比,成炭量是增加的。
2 2 含硅接枝阻燃共聚物接枝共聚技术已用于高聚物材料的阻燃。
聚乙烯(PE)、PP、PC、环氧树脂的卤化,甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈单体接枝到丁二烯为基材的聚合物、聚苯乙烯、尼龙6上是接枝共聚技术用于阻燃高分子材料的实例。
运用该技术把硅烷基团接枝到PS、聚乙烯醇(PVA)分子链上,能显著增加炭生成量,提高聚合物的阻燃性能。
接枝基团一般选用氯化硅烷、二氯化硅烷。
其阻燃机理与2 1中的共聚物略有不同,除增加炭生成量外,在气相中还可抑制火焰的蔓延。
2 3 阻燃协同效用含硅本质阻燃高聚物引入卤素或磷后,阻燃效果更为理想,原因是卤素、磷与硅[17,18]具有阻燃协同效应。
