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DOI :10.11895/j.issn.0253⁃3820.171234大气挥发性有机物实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪研制张强领1,2 邹雪1 梁渠1,2 张亚婷1,2 易明建4王鸿梅3 黄超群1 沈成银*1 储焰南11(中国科学院合肥物质科学研究院,医学物理与技术中心,医学物理与技术安徽省重点实验室,合肥230031)2(中国科学技术大学,合肥230026) 3(中国科学院安徽光学精密机械研究所,合肥230031)4(安徽省环境科学研究院大气环境研究所,合肥230026)摘 要 大气中挥发性有机物(VOCs)能参与光化学反应,导致臭氧和气溶胶等二次污染物的产生,实时精准地监测VOCs 对于大气污染成因研究具有重要意义㊂在质子转移反应质谱(PTR⁃MS)研究基础上,本工作研制一套用于大气VOCs 实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪(Dipolar proton transfer reaction mass spectrometer,DP⁃PTR⁃MS)㊂相比单一反应离子H 3O +的常规PTR⁃MS,DP⁃PTR⁃MS 中有正负3种反应离子(H 3O +㊁OH -㊁(CH 3)2COH +),可根据实际检测需要选择切换,提高定性能力,并有效扩展检测范围㊂其中,H 3O +反应离子用于检测质子亲和势大于H 2O 的VOCs;OH -反应离子可与H 3O +反应离子配合识别VOCs,还可用于检测CO 2等无机物;(CH 3)2COH +反应离子可在排除干扰的情况下准确检测NH 3㊂利用6种标准气体测定DP⁃PTR⁃MS 检出限和灵敏度,结果表明,DP⁃PTR⁃MS 对甲苯的检出限为7×10-12(V /V ),对氨气的灵敏度为126.0cps /10-9(V /V )㊂利用DP⁃PTR⁃MS 对合肥市区大气VOCs 开展连续78h 实时在线监测验证实验,结果表明,DP⁃PTR⁃MS 可对大气中10-12(V /V )量级VOCs 进行长期实时在线监测,可作为大气污染成因研究和痕量VOCs 排放监测的重要工具㊂关键词 双极性质子转移反应质谱;挥发性有机物;实时;在线监测 2017⁃09⁃06收稿;2017⁃12⁃28接受本文系国家重点研发计划项目(No.2016YFC0200200)㊁国家自然科学基金项目(Nos.21777163,21477132,21577145)和国家科技支撑计划项目(No.2014BAC22B06)资助㊂*E⁃mail:chyshen@1 引言大气中挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)是一类大气污染物,而且能参与光化学反应,导致臭氧和气溶胶等二次污染物的产生[1],因此,实时精准地监测VOCs 对于大气污染成因研究以及VOCs 排放控制具有重要意义㊂质子转移反应质谱(Proton transfer reaction mass spectrometry,PTR⁃MS)是20世纪90年代发展起来的一种大气VOCs 实时在线监测技术,其原理是:水蒸汽通过空心阴极放电,在正向电场提取作用下得到反应离子H 3O +,当待测物M 的质子亲和势(Proton affinity,PA)PA(M)大于PA(H 2O)时,会在反应管中与H 3O +发生质子转移反应得到MH +,利用质谱检测MH +的质荷比和离子强度,即可得到待测物的分子量和浓度信息㊂PTR⁃MS 具有响应时间短(秒级)㊁探测限低(~10-12(V /V ))㊁可测量绝对浓度等优点[2],已被广泛应用于环境[3~6]㊁食品[7~9]㊁健康[10~12]和公共安全[13]等领域㊂H 3O +与VOCs 的质子转移反应是一种软电离反应,对于多数VOCs 而言,主要产生质子化的产物离子,然而,部分VOCs 的质子转移反应也会产生少量碎片离子或水团簇离子[14],这些离子会给常规PTR⁃MS 识别待测VOCs 的分子量带来干扰㊂因此,利用不同反应离子特性,实现多反应离子验证检测是PTR⁃MS 的一种发展趋势㊂最近,本研究组提出一种双极性质子转移反应质谱(Dipolar proton transfer reaction massspectrometer,DP⁃PTR⁃MS)新技术,仅利用水蒸汽放电,在正向和负向电场作用下,即可分别提取得到正负两种反应离子H 3O +和OH -,进而对配制的酮类气体样品实现正负切换检测,不仅可实现有机物和无第46卷2018年4月分析化学(FENXI HUAXUE) 仪器装置与实验技术Chinese Journal of Analytical Chemistry第4期471~478274 分析化学第46卷机物的检测,而且有助于判断待测物分子量[15]㊂然而,该工作中只实现了H3O+和OH-两种反应离子的制备和切换,且仅限于对实验室内配制的高浓度酮类样品的原理性检测研究㊂在前期技术原理的验证研究基础上,本研究从实际大气中极低浓度的VOCs监测需求出发,研制了一套基于DP⁃PTR⁃MS技术原理的双极性质子转移反应质谱仪,它除了具备上述正负反应离子H3O+和OH-外,还有检测氨气的特有反应离子(CH3)2COH+㊂本研究展示了监控软件各种工作模式下获取的反应离子谱图,利用标准气体评估了DP⁃PTR⁃MS的检出限和灵敏度,并采用此仪器对合肥市区大气VOCs进行了实时在线监测㊂2 实验部分2.1 仪器与试剂自行研制的用于大气VOCs实时在线监测的DP⁃PTR⁃MS的原理图如图1A所示,仪器实物如图1B 所示㊂DP⁃PTR⁃MS主要包含进样系统㊁离子源㊁反应管和离子探测系统等㊂其中气体进样系统除了进样管道外,还集成了铂丝催化单元,它通过内置的镀铂绒毛将进样气体中VOCs高温催化成CO2和H2O,从而获取仪器自身的背景信号强度,给大气VOCs监测提供仪器背景值;此外,进样系统中还包括压力控制器和进样泵,用于适应外界气压的变化,维持进样管路气压的稳定性㊂离子源主要由放电电极和离子引导电极组成,水蒸汽通入离子源放电产生反应离子H3O+和OH-,可根据需要设定正负离子模式,提取其中一种进入反应管㊂在正离子模式下,从离子引导电极通入丙酮蒸气,使H3O+与丙酮发生质子转移反应,生成的质子化丙酮离子(CH3)2COH+再被引入反应管㊂在反应管中,选择的反应离子可与待测物主要发生如式(1)~(3)的反应,将待测物离子化,反应管电场可调控离子⁃分子反应的动能,减少碎片离子和团簇离子的形成,并引导离子进入离子探测系统㊂由四极杆质谱组成的离子探测系统对离子的质荷比及离子个数进行探测,获得质谱信号㊂H3O+→+VOC[VOC+H]++H2O(1)+VOC[VOC-H]-+H2O(2)OH-→(CH3)2COH++NH→3NH+4+(CH3)2CO(3) DP⁃PTR⁃MS的所有参数均通过监控系统软件进行监测和控制,可根据实际需要对水蒸汽流量㊁丙酮气流量㊁反应管气压㊁催化温度㊁多路电压等进行控制㊂仪器分为开机预热㊁VOCs检测㊁VOCs背景㊁氨气检测㊁氨气背景和关机共6种工作模式,可通过软件主界面快捷按钮对工作模式进行选择㊂通过电源极性控制及质谱极性切换,可在VOCs检测㊁VOCs背景㊁氨气检测㊁氨气背景4种工作模式下任意选择正离子或负离子检测(如在VOCs检测模式下可选择H3O+或OH-检测VOCs)㊂在正离子模式下,反应管电压设置为600V;负离子模式下,反应管电压设置为500V,铂丝催化温度为310℃[16],反应管气压为110Pa,典型的进气流量为480mL/min,进样管路及反应管伴热温度为55℃㊂质谱工作真空由德国普发分子泵及其前级泵组成的真空泵组维持,质谱真空腔的典型工作气压<3×10-4Pa㊂监控软件对气压进行实时监测,并依据气压对离子探测系统工作状态进行控制,也可对真空泵组供电进行控制,从而保护离子探测系统及真空泵组㊂配备的四极杆质谱具有正负离子检测功能,可根据检测需要选择切换极性㊂根据DP⁃PTR⁃MS多反应离子检测特点,选取标准浓度的苯和甲苯㊁甲醛㊁乙醛㊁丙酮㊁氨气气体对其检出限和灵敏度进行常规指标考察㊂其中氨气㊁甲醛和苯的标准气体直接购买具有标准物质证书的钢瓶标准气体(氮中氨气,3.0×10-6(V/V)),氮中苯标准气体3.0×10-6(V/V),上海海洲特种气体有限公司;氮中甲醛1.0×10-5(V/V),武汉纽瑞德特种气体有限公司)㊂乙醛㊁丙酮和甲苯标准气体是通过液体样品的饱和蒸气动态稀释配制得到,配制基本步骤:利用微量进样器抽取液体样品饱和蒸气(一定温度下饱和蒸气压可由Antoine方程[17,18]计算得到),分别将带有乙醛㊁丙酮和甲苯样品的微量进样器放置于注射泵上,按照1㊁1和10μL/min推速,将微量进样器内饱和蒸气推入质谱进样口中,通过进样流量稀释即可制得1.85×10-6(V/V)乙醛标准气体㊁5.01×10-7(V/V)丙酮标准气体和6.43×10-7(V/V)甲苯标准气体㊂高纯氮气(99.999%)购于南京特种气体厂有限公司㊂AAir空气Pump进样泵Three 鄄way solenoid valve三通电磁阀Catalytic converter铂丝催化单元Pressure controller压力控制器BH 3O ++M OH -+M（CH 3）2COH ++NH 3H 2O+[M+H]+H 2O+[M-H]-（CH 3）2CO+NH 4+Quadrupole mass filter四极杆EMTurbo pump 2分子泵2Turbo pump 1分子泵1Ion detection system离子探测系统Drift tube反应管Multichannel DC power多通道直流电源H 2O Acetone 水蒸汽丙酮蒸气Ion source离子源图1 (A)大气中挥发性有机物(VOCs)实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪(DP⁃PTR⁃MS)原理示意图;(B)实物图Fig.1 (A)Schematic diagram of dipolar proton transfer reaction mass spectrometer (DP⁃PTR⁃MS)for real⁃time on⁃line monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOCs),EM:electron multiplier;(B)DP⁃PTR⁃MS instrument2.2 实验方法2.2.1 检出限和灵敏度测算方法 以2倍信噪比的信号计算DP⁃PTR⁃MS 对待测物的检出限(Limit ofdetection,LOD)㊂实验中首先通过软件设置仪器在VOCs 背景或氨气背景工作模式,此时样气通过铂丝催化单元,样气中有机物被催化去除,质谱对目标产物离子信号进行监测(数据采样速率1Hz,平均120次),平稳后的监测信号作为仪器背景信号(取平均为D ),统计该段背景信号标准偏差作为噪音信号强度N ㊂在VOCs 检测或氨气检测模式下,直接对标准气体进行监测(数据采样速率1Hz),可测得对应浓度C voc 的平均信号强度为M ,则2倍信噪比对应的VOCs 浓度为2NC voc /(M -D ),即为DP⁃PTR⁃MS 对该待测物的LOD,(M -D )/C voc 为DP⁃PTR⁃MS 对该待测物的灵敏度㊂2.2.2 大气VOCs 监测验证方法 采用DP⁃PTR⁃MS 在合肥市长江西路安徽省环境科学研究院实验楼5楼开展大气VOCs 监测验证实验㊂采样管道通过墙上的采样孔伸出墙外连续吸取室外空气进入仪器㊂验证监测实验中,选取实际检测中10-9~10-12(V /V )浓度范围的6种低浓度VOCs(苯㊁甲苯㊁二甲苯㊁2⁃丁酮㊁丙烯醛㊁乙醇)进行连续监测,以验证仪器对低浓度VOCs 的监测能力㊂DP⁃PTR⁃MS 检测速率1Hz,平均120次,实时在线监测78h(2017⁃07⁃06~2017⁃07⁃09)㊂3 结果与讨论3.1 3种正负反应离子图2是3种反应离子H 3O +㊁OH -和(CH 3)2COH +的质谱图㊂图2A 是VOCs 检测正离子模式下H 3O +反应离子的全谱图,离子峰主要位于m /z 19和37处,分别对应H 3O +及它的水团簇离子H 2O (H 3O +),m /z 30和32处极少量的离子分别对应NO +和O +2,约占H 3O +和H 2O (H 3O +)之和的0.5%,不会对VOCs 检测产生明显影响㊂374第4期张强领等:大气挥发性有机物实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪研制 图2B 是VOCs 检测负离子模式下OH -反应离子时高纯氮气为载气的全谱图,离子峰主要位于m /z 17和35处,分别对应OH -离子及它的水团簇离子H 2O (OH -),m /z 46和61处少量离子应是NO -2和CO 2(OH -),NO -2是OH -离子与NO 2发生电荷转移反应的产物离子,CO 2(OH -)是OH -与CO 2发生加合反应的产物离子,这表明OH -反应离子可以检测无机物NO 2和CO 2㊂此外,OH -离子还能与SO 2发生三体反应[19],可用于检测SO 2;OH -反应离子与酮类等VOCs 主要发生质子反转移反应[20]㊂图2C 是氨气检测正离子模式下(CH 3)2COH +反应离子时的全谱图,主要离子是质子化丙酮离子(CH 3)2COH +,m /z 30和43处少量离子是反应离子(CH 3)2COH +的碎片离子[21],m /z 19处少量H 3O +离子是未被丙酮完全转化,m /z 18离子则是被检测到的氨气产物离子NH +4㊂采用质子化丙酮离子测氨气主要是为了避免潜在VOCs 干扰,谱图更简单㊂因为PA (丙酮)=812kJ /mol [22],大于PA (H 2O)=691kJ /mol [22],所以在(CH 3)2COH +反应离子模式下,质子亲和势处于水和丙酮之间的VOCs 就无法被检测到㊂20m /zI o n i n t e n s i t y （c p s ）3010m/z 19m/z 3740506070809010067.68%(8862.50kcps)A20m /zI o n i n t e n s i t y （c p s ）3010m/z ４６m/z １７405060708090100９６．９８%(１２４１３．３.50kcps)Ｂm/z ６１m/z 3520m /zI o n i n t e n s i t y （c p s ）3010m/z ４３405060708090100５１.56%(6600.00kcps)Ｃm/z ５９m/z １９m/z １８m/z ３０图2 3种反应离子模式下的质谱图:(A)H 3O +反应离子;(B)OH -反应离子;(C)(CH 3)2COH +反应离子Fig.2 Mass spectra of three kinds of reagent ions:(A)H 3O +,(B)OH -and (C)(CH 3)2COH +上述3种工作模式中,VOCs 检测正离子模式(H 3O +反应离子)是VOCs 监测最重要的工作模式,VOCs 检测负离子模式(OH -反应离子)和氨气检测正离子模式((CH 3)2COH +反应离子)可在VOCs 识别能力和检测物种范围上弥补VOCs 检测正离子模式㊂3.2 标准浓度气体检出限和灵敏度测算VOCs 检测正离子模式(H 3O +反应离子)是VOCs 监测最重要的工作模式,因此实验中利用标准气体在该模式下对DP⁃PTR⁃MS 的检出限和灵敏度进行测量计算,在氨气检测正离子模式下((CH 3)2COH +反应离子)对氨气检测限和灵敏度进行测量计算㊂图3给出了甲醛检出限测算示例,选取铂丝催化单元开启后信号稳定后的一段作为背景信号(平均值为D =1875cps,标准偏差为N =0.960cps),切换至进样测量管路后测得1.0×10-5(V /V )标准气体的信号强度(平均值为474 分析化学第46卷46t （min ）I o n i n t e n s i t y （×104,c p s ）４81012143210Ｍ7.77.87.98.0187418761878D I o n i n t e n s i t y （c p s ）t (min)图3 甲醛标气监测图Fig.3 Monitor graph of formaldehydeM =34328cps),则可测算得到DP⁃PTR⁃MS 对甲醛的检出限为5.91×10-10(V /V ),灵敏度为3.2cps /10-9(V /V )㊂利用同样方法可以得到DP⁃PTR⁃MS 对其它5种物质的检出限和灵敏度,结果如表1所列,DP⁃PTR⁃MS 对6种物质的灵敏度从高到低依次是氨气(126.0cps /10-9(V /V ))㊁丙酮(105.2cps /10-9(V /V ))㊁甲苯(93.2cps /10-9(V /V ))㊁苯(35.2cps /10-9(V /V ))㊁乙醛(35.1cps /10-9(V /V ))㊁甲醛(3.2cps /10-9(V /V )),检测限从低到高依次是甲苯(7×10-12(V /V ))㊁苯(4.7×10-11(V /V ))㊁乙醛(1.75×10-10(V /V ))㊁丙酮(3.84×10-10(V /V ))㊁甲醛(5.91×10-10(V /V ))㊁氨气(1.144×10-9(V /V ))㊂通过比较可见,DP⁃PTR⁃MS 对氨气的检测灵敏度最高,然而,由于m /z 18处的仪器背景信号较高,所以对氨气的检测限则较差㊂对其它5种VOCs 的检出限都达到了10-10(V /V )量级,尤其是甲苯达到7×10-12(V /V ),而大气中大多数VOCs 浓度均在1×10-9(V /V )量级,这表明DP⁃PTR⁃MS 可以满足大气中低浓度VOCs 实时在线监测的需求㊂表1 DP⁃PTR⁃MS 对6种物质的检出限和灵敏度Table 1 Limit of detection (LOD)and sensitivity of six kinds of compounds by DP⁃PTR⁃MS化合物Compounds苯Benzene 甲苯Toluene 甲醛Formaldehyde乙醛Acetaldehyde丙酮Acetone 氨气Ammonia 检出限LOD (×10-12(V /V ))4775911753841144灵敏度Sensitivity (cps /10-9(V /V ))35.293.2 3.235.1105.2126.03.3 仪器背景信号的获取开始监测之前,先在VOCs 背景正离子模式下获取目标成分的仪器背景信号强度,为大气VOCs 浓3020４0５0607080901004C o n c e n t r a t i o n （×10-9）82142102002甲苯Toluene 二甲苯Xylene苯Benzene2鄄丁酮2鄄Butanone 丙烯醛Acrolein 乙醇Ethanol t (min)StartStop图4 6种VOCs 监测的仪器背景获取Fig.4 Background signal of DP⁃PTR⁃MS for six kinds of VOCs度监测提供依据㊂图4为6种VOCs 监测时选取VOCs 背景正离子模式的监测结果,42min 时催化单元开始工作,62min 时催化单元结束工作,催化过程持续20min㊂由图4可见催化单元开始工作后,VOCs 都能较快下降并逐渐达到稳定,这表明催化装置可以有效去除空气中VOCs,从而获得仪器背景㊂最后选取55~62min 的信号平均值作为仪器背景信号㊂值得注意的是,在催化单元启动工作后瞬间,多数VOCs 信号都先出现一个低强度的峰后再下降,这应该是催化单元旁路的三通阀门释放累积的VOCs,虽然催化一段时间后会下降并稳定,但气流下游的三通阀释放的VOCs 仍然会提高仪器自身背景㊂3.4 大气VOCs 监测结果图5是连续78h 对大气中苯(m /z 79)㊁甲苯(m /z 93)㊁二甲苯(m /z 107)㊁2⁃丁酮(m /z 73)㊁丙烯醛(m /z 57)㊁乙醇(m /z 47)的实时在线监测结果,图6给出了监测过程中的天气㊁空气质量指数(Airquality index,AQI)[23]和室外取样口附近的温度和湿度㊂从图5A 和图5C 可知,苯和二甲苯的浓度变化趋势几乎完全一致,可能二者的来源和转移转化的机理基本相同[16];二者的浓度在第二天上午之前574第4期张强领等:大气挥发性有机物实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪研制21:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:00E4t (o ′clock )C o n c e n t r a t i o n （×10-9）321B5t (o ′clock )C o n c e n t r a t i o n （×10-9）4321C t (o ′clock )D t (o ′clock )C o n c e n t r a t i o n （×10-9）8t (o ′clock )C o n c e n t r a t i o n （×10-9）642F3.02.5t (o ′clock )C o n c e n t r a t i o n （×10-9）9:002.01.51.00.5A 0.0161412108642C o n c e n t r a t i o n （×10-9）1.21.00.80.60.40.20.021:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:0021:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:009:009:0021:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:009:0021:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:009:0021:009:009:0021:009:0021:0015:003:0015:003:0015:003:0015:009:00图5 大气VOCs 监测结果(A)苯,(B)甲苯,(C)二甲苯,(D)2⁃丁酮,(E)丙烯醛,(F)乙醇Fig.5 Monitoring results of (A)benzene,(B)toluene,(C)xylene,(D)2⁃butanone,(E)acrolein and(F)ethanol in ambient air21:00t (o ′clock )T e m p e r a t u r e （℃）9:009:0021:009:0021:009:002520303540Cloudy 多云AQl:49Thunder shower雷阵雨AQl:39Thunder shower雷阵雨AQl:38Moderate rain 中雨AQl:30504060708090100H u m i d i t y (%)15:003:0015:003:0015:003:0015:00图6 VOCs 监测期间的气象参数Fig.6 Weather parameters during monitoring of VOCs与图6中温度有明显的正相关,但在第二天和第三天12:00~15:00却有短时间下降,与温度呈反比关系,这可能是温度和光化学反应共同作用的结果;图5D 和图5E 中2⁃丁酮和丙烯醛的浓度变化趋势也非常相似,但在监测过程中它们的浓度变化趋势并不规律㊂值得注意的是,在第二天23:00~24:00期间监测的6种有机物中,除了图5F 中的乙醇,其它5种都出现了升高后下降的现象,特别是2⁃丁酮和甲苯比白天最高浓度高出1~3倍,由于它们都是常用的有机溶剂[24],所以不排除有工厂夜间短时间排放的可能㊂图6F 是乙醇的监测结果,在上午6:00~12:00点,总体浓度较高并且有很大的波动,由于监测点位于城市主干道旁边,这可能与机动车排放有关㊂随后浓度开始下降,并在13:00~15:00点之间达到最低值,这与其它几种物质674 分析化学第46卷浓度最低点时间相同,这可能与中午光照较强,较活跃的光化学反应消耗有关㊂之后浓度逐渐上升,并在21:00~23:00点之间形成峰值,随后浓度又会逐渐下降,最后趋于稳定,直到第二天上午6:00点左右又逐渐上升,这个变化过程恰与市区21:00~23:00点之后车流量逐渐减少,直到第二天上午6:00点左右车流量逐渐增多的情况吻合,这也间接证明了乙醇可能来自机动车排放㊂总之,温度升高会导致VOCs 浓度升高,中午光照较强可能是VOCs 浓度下降的原因,第4天的降雨和降温应该也是VOCs 浓度总体降低的原因㊂虽然监测期间VOCs 变化的原因并不完全清楚,但结果表明,DP⁃PTR⁃MS 具备实时在线监测大气中10-12(V /V )浓度量级VOCs 的能力㊂4 结论研制了一种用于大气VOCs 实时监测的DP⁃PTR⁃MS 质谱仪,可根据实际检测需要选择切换3种正负反应离子(H 3O +㊁OH -㊁(CH 3)2COH +),不仅可以测定正负离子VOCs,也可以测无机物NH 3和CO 2等㊂DP⁃PTR⁃MS 对甲苯的检出限达到7×10-12(V /V ),对氨气的灵敏度达到126.0cps /10-9(V /V )㊂DP⁃PTR⁃MS 对合肥市区大气VOCs 开展连续78h 实时监测结果表明,研制的DP⁃PTR⁃MS 可对大气中10-12(V /V )浓度量级VOCs 长期实时在线监测,可作为大气污染成因研究和VOCs 排放监测的重要工具㊂References1 Jenkin M E,Derwent R G,Wallington T J.Atmos.Environ.,2017,163:128-1372 ZHAN Xue⁃Fang,DUAN Yi⁃Xiang.Chinese J.Anal.Chem.,2011,39(10):1611-1618詹雪芳,段忆翔.分析化学,2011,39(10):1611-16183 Omori Y,Tanimoto H,Inomata S,Ikeda K,Iwata T,Kameyama S,Uematsu M,Gamo T,Ogawa H,Furuya K.J.Geophys.Res.Atmos.,2017,122(13):7216-72314 Zou X,Kang M,Li A Y,Shen C Y,Chu Y N.Anal.Chem.,2016,88(6):3144-31485 Li K,Li J L,Wang W G,Tong S R,Liggio J,Ge M F.Atmos.Environ.,2017,164:117-1276 Malecha K T,Nizkorodov S A.J.Phys.Chem.A ,2017,121(26):4961-49677 Erasmus S W,Muller M,Alewijn M,Koot A H,Van Ruth S M,Hoffman L C.Food Chem.,2017,233:331-3428 Landy P,Pollien P,Rytz A,Leser M E,Sagalowicz L,Blank I,Spadone J C.J.Agric.Food Chem.,2007,55(5):1915-19229 Lindinger W,Hansel A,Jordan A.Inter.J.Mass Spectrom.,1998,173(3):191-24110 Zou X,Zhou W Z,Lu Y,Shen C Y,Hu Z T,Wang H Z,Jiang H H,Chu Y N.J.Gastroenterol.Hepatol.,2016,31(11):1837-184311 SHEN Chen⁃Yin,LI Jian⁃Quan,WANG Hong⁃Zhi,ZHI Zhong⁃Hua,WANG Hong⁃Mei,LIU Sheng,JIANG Hai⁃He,CHUYan⁃Nan.Chinese J.Anal.Chem.,2012,40(5):773-777沈成银,李建权,王宏志,志中华,王鸿梅,黄超群,刘升,江海河,储焰南.分析化学,2012,40(5):773-77712 Guo T,Du X B,Peng Z,Xu L,Dong J G,Li J Q,Cheng P,Zhou Z.Rapid Commun.Mass Spectrom.,2017,31(17):1424-143013 Gonzalez⁃Mendez R,Watts P,Olivenza⁃Leon D,Reich D F,Mullock S J,Corlett C A,Cairns S,Hickey P,Brookes M,Mayhew C A.Anal.Chem.,2016,88(21):10624-1063014 Hansel A,Jordan A,Holzinger R,Prazeller P,Vogel W,Lindinger W.Inter.J.Mass Spectrom.,1995,149:609-61915 Pan Y,Zhang Q L,Zhou W Z,Zou X,Wang H M,Huang C Q,Shen C Y,Chu Y N.J.Am.Soc.Mass Spectrom.,2017,28(5):873-87916 Kang M,Zou X,Lu Y,Wang H M,Shen C Y,Jiang H H,Chu Y N.Chem.Res.Chinese Univers.,2016,32(4):565-56917 Coles K F,Popper F.Industrial Engineer.Chem.,1950,42(7):1434-143818 Ambrose D,Sprake C H S,Townsend R.J.Chem.Thermodyn.,1974,6(7):693-70019 Ikezoe S,Matsuoka M,Takebe A.Gas Phase Ion⁃molecule Reaction Rate Constants Through 1986,Maruzen Company,Ltd.,Tokyo,1987774第4期张强领等:大气挥发性有机物实时在线监测的双极性质子转移反应质谱仪研制 874 分析化学第46卷20 Shen C Y,Niu W Q,Huang C Q,Xia L,Lu Y,Wang S L,Wang H Z,Jiang H H,Chu Y N.Inter.J.Mass Spectrom., 2014,371:36-4121 Shen C Y,Li J Q,Wang Y J,Wang H M,Han H Y,Chu Y N.Inter.J.Environ.Anal.Chem.,2012,92(3):289-30122 Hunter E P L,Lias S G.J.Phys.Chem.Reference Data,1998,27(3):413-65623 Guo Y X,Tang Q H,Gong D Y,Zhang Z Y.Remote Sensing Environ.,2017,198:140-14924 Lin C,Liou N,Sun E.J.Air Waste Manage.Assoc.,2008,58(6):821-828Development of Dipolar Proton Transfer Reaction MassSpectrometer for Real⁃time Monitoring of VolatileOrganic Compounds in Ambient AirZHANG Qiang⁃Ling1,2,ZOU Xue1,LIANG Qu1,2,ZHANG Ya⁃Ting1,2,YI Ming⁃Jian4,WANG Hong⁃Mei3,HUANG Chao⁃Qun1,SHEN Cheng⁃Yin*1,CHU Yan⁃Nan11(Anhui Province Key Laboratory of Medical Physics and Technology,Center of Medical Physics and Technology, Hefei Institutes of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei230031,China)2(University of Science and Technology of China,Hefei230026,China)3(Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Hefei230031,China)4(Institute of Atmospheric Environment,Research Academy of Environmental Sciences of Anhui Province,Hefei230026,China) Abstract Volatile organic compounds(VOCs)in ambient air can participate in photochemical reactions, which lead to the generation of secondary pollutants such as ozone and aerosol.So real⁃time and accurate monitoring of atmospheric VOCs plays an important role in the study of the causes of air pollution.On the basis of proton transfer reaction mass spectrometry(PTR⁃MS)research,a novel dipolar proton transfer reaction mass spectrometer(DP⁃PTR⁃MS)for real⁃time and on⁃line monitoring atmospheric VOCs was pared with the conventional PTR⁃MS with one kind of reagent ion H3O+,DP⁃PTR⁃MS had three kinds of reagent ions H3O+,OH-,(CH)2COH+,which could be switched according to the actual detection need.So DP⁃PTR⁃MS can improve the qualitative ability and expand the detection range effectively. The reagent ion H3O+can be used for detecting VOCs whose proton affinities are greater than that of H2O.The reagent ion OH-can be used to identify VOCs cooperating with the reagent ion H3O+,and can also be used for detecting some inorganic substances such as CO2.The reagent ion(CH3)2COH+can be used for accurately detecting NH3under interference elimination circumstances.The limit of detection(LOD)and sensitivity of DP⁃PTR⁃MS were measured by using six kinds of standard gases.The results showed that the LOD for detecting toluene was7×10-12(V/V)and the sensitivity for detecting ammonia has reached126cps/10-9 (V/V).The ambient air in Hefei city was on⁃line and real⁃time monitored for continuous78hours with DP⁃PTR⁃MS.The results showed that the newly developed DP⁃PTR⁃MS could be used for long⁃term and real⁃time monitoring atmospheric VOCs with the concentration of10-12(V/V)level.DP⁃PTR⁃MS is an important tool for the study of the causes of atmospheric pollution and the monitoring of trace VOCs emissions. Keywords Dipolar proton transfer reaction mass spectrometry;Volatile organic compounds;Real⁃time; On⁃line monitoring(Received6September2017;accepted28December2017) This work was supported by the National Key R&D Program of China(No.2016YFC0200200),the National Natural Science Foundation of China(Nos.21777163,21477132,21577145)and the National Science and Technology Support Program of China(No.2014BAC22B06).。
中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：1 经费单位：万元科技处回单：09-1制表人：唐松科技处2009年3月25日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：2 经费单位：万元科技处回单：09-2制表人：唐松科技处2008年3月25日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：3 经费单位：万元科技处回单：09-32009年6月分月用款计划表（第二次）制表人：唐松科技处2008年4月2日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：4 经费单位：万元科技处回单：09-4制表人：唐松科技处2008年5月7日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：5 经费单位：万元科技处回单：09-5制表人：唐松科技处2008年5月5日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：6 经费单位：万元科技处回单：09-6制表人：唐松科技处2008年5月5日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：6 补单经费单位：万元科技处回单：09-6 补单中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：7 经费单位：万元科技处回单：09-7制表人：唐松科技处2008年6月15日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：7 经费单位：万元科技处回单：09-7（补单）制表人：唐松科技处2008年6月18日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：8 经费单位：万元科技处回单：09-8制表人：唐松科技处2008年6月5日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：9 经费单位：万元科技处回单：09-9制表人：唐松科技处2008年6月15日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2008年6月15日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2008年7月21日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：12 经费单位：万元科技处回单：09-12制表人：唐松科技处2008年7月21日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：13 经费单位：万元科技处回单：09-13制表人：唐松科技处2008年9月4日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：14 经费单位：万元科技处回单：09-14制表人：唐松科技处2009年9月4日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：15 经费单位：万元科技处回单：09-15制表人：唐松科技处2008年9月4日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：15补单经费单位：万元科技处回单：09-15补单制表人：唐松科技处2008年9月9日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2009年10月15日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2009年10月15日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：18 经费单位：万元科技处回单：09-18制表人：唐松科技处2009年12月11日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2009年11月20日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：19补单经费单位：万元科技处回单：09-19补单制表人：唐松科技处2009年12月4日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：20 经费单位：万元科技处回单：09-20制表人：唐松科技处2009年11月20日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：21 经费单位：万元科技处回单：09-21制表人：唐松科技处2009年12月10日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：22 经费单位：万元科技处回单：09-22制表人：唐松科技处2009年12月10日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单制表人：唐松科技处2009年12月10日中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：24 经费单位：万元科技处回单：09-24中国科学院广州地球化学研究所课题经费通知单页：共页财务通知单号：25 经费单位：万元科技处回单：09-25制表人：唐松科技处2009年12月23日。
