三氧化硫磺化装置的优化设计

16常用的磺化剂有浓硫酸（包括发烟硫酸)、氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、亚硫酸盐等。

若使用浓硫酸进行硫化反应时，副产物中有水，这样就会生成废酸造成污染和腐蚀设备，并且转化效率不高；而使用三氧化硫气体进行磺化反应时，没有废酸生成且转化效率高。

文章以三氧化硫气体作为磺化剂为例，简要介绍了几种生产工艺，并就微化工工艺的应用前景表达了简要的看法。

一、三氧化硫磺化反应过程中以三氧化硫气体作为硫化机，优点较为明显，如反应结束所生成的废弃物较少，反应过程的准确把控等。

以SO3为磺化剂的反应经过如图1所示。

图1 磺化剂为SO3的磺化反应示意三氧化硫气体作为磺化剂进行磺化时会放出大量的热，所以为了不使部分地方过热而影响到磺化反应的进程，移除反应热源的时间点极为重要。

二、磺化反应工艺主要的磺化反应装置有间歇釜式磺化反应器、罐组式反应器、泵式磺化反应器、膜式磺化反应器和喷射磺化反应器。

1.罐式磺化工艺我国罐式磺化工艺传统使用的磺化剂为浓硫酸，分为间歇釜式磺化反应器和罐组式磺化反应器。

图2为搅拌釜式反应器内部结构示意图，釜的主体为反应提供足够的容积。

搅拌轴和搅拌器组合形成搅拌装置，使反应物混合均匀，强化传质传热。

为保持适宜的反应温度，主要采用夹套和蛇管输入或移除热量。

该类反应器内部结构较为简单，无复杂零件，所以加工也较为便捷。

在反应的过程中，传热传质效率较高，釜内的反应温度与三氧化硫气体浓度均较为均匀的分布，操作简单，方便控制，相对来说缺点就是需要专门的操作人员进行操作，劳动的强度比较高。

图2 搅拌釜式反应器内部结构示意图1搅拌器；2 罐体；3 夹套；4 搅拌轴；5 压出管；6 支座；7 人工工作孔；8 轴封；9 传动装置。

罐组式磺化反应器是将多个反应罐体相互连接，生产能力的大小由反应罐体的大小和数量所决定。

这种工艺的优点在于操作简单，三氧化硫气体利用率高，尾气中三氧化硫含量较低。

不过随着反应的深入进行，缺点也逐渐显现出来，如物料的黏性加大，物料反应时间过长，罐内存在死角，死角内的反应物长期无法参与磺化反应，其余反应物可能会过多的参与反应形成过磺化，对最终产品造成了一定的影响，并且这个磺化反应工艺的污染相对来说比较严重，损害设备（腐蚀），现已被淘汰。

双膜式三氧化硫磺化反应器模型研究(上篇)顾建栋【摘要】本文研究建立了双膜磺化反应器模型,用以表征反应器中转化率、温度及压力等随塔长的分布为气体和液体的流动状态、物性参数、液膜的组成及系统中其他参数的函数,并预示反应器中其特征分布与工艺操作参数之间相对应的函数关系.模型计算结果与生产装置实测数据较接近.模型的研究对磺化反应器的结构及其工程设计以及在生产操作过程中工艺参数的优化、提高产品质量具有指导意义.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】6页(P73-78)【关键词】磺化;磺化反应器;双膜式反应器模型;LAS生产【作者】顾建栋【作者单位】【正文语种】中文1. 降膜式磺化反应器在洗涤剂行业中的应用磺化或硫酸化各种原料生产阴离子表面活性剂是洗涤剂工业非常重要的组成部分。

常用的洗涤剂原料如烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇硫酸钠（FAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等就是通过磺化和硫酸化生产的。

这些原料的磺化反应通常有如下特点：①反应瞬间完成并伴随着强烈放热；②磺化剂过量和反应温度过高会导致副反应，产生烯型的副产物，同时产品的色泽也会变深；③在转化率达到一定程度时，有机物的黏度会迅速增加。

磺化生产工艺主要经历了发烟硫酸磺化、罐组式SO3磺化和膜式SO3磺化3个阶段。

发烟硫酸磺化生产成本高、产品中无机盐含量高，且不能用于磺化（硫酸化）敏感性强的原料，所以现已基本淘汰。

罐组式气液相磺化反应生产装置曾在20世纪60年代得到大量应用，但因其反应器的返混特性、反应物停留时间长和停留时间分布不均匀，使得有机物在反应过程中易形成副产物，产品色泽不如人意。

另外，上述问题对敏感性原料如脂肪醇、脂肪醇乙氧基化合物等是非常不利的。

随着降膜式磺化反应器的应用，该工艺也已基本淘汰。

目前，降膜式磺化反应器被广泛应用于磺化各种有机原料来生产阴离子表面活性剂。

降膜式磺化反应器具有如下优点：1) SO3气体与有机原料并流流动，使SO3从气相向有机液相界面扩散随着未反应的有机物料的减少而同步减少，使那些已部分反应的产物不再与进入反应器的新鲜SO3气体接触，同时并流式使有机相和气相具有“塞流”特性，减少反应物的返混。

1.1 装置概况1.1.1 装置简介洗化厂磺化装置于2005年1月通过装置验收。

2005年3月正式投产，设计规模是5吨/小时直链烷基苯磺酸钠，磺酸的生产规模为4.66吨/小时，年设计生产7200小时。

洗化厂5吨/小时SO3磺化装置是引进意大利Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。

装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。

该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；该装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。

整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。

该装置由以下几个部分组成：空气压缩与干燥单元、熔硫与计量单元、燃硫和SO3生成单元、膜式磺化单元、SO3吸收/LABS老化和水解单元、尾气处理单元、亚硫酸盐氧化单元。

1.1.2 工艺原理1.1.2.1原理叙述熔硫与干燥的空气燃烧生成SO2，SO2在催化剂的作用下生成SO3；SO3和有机物料（烷基苯）在多管膜式反应器中发生磺化反应，生成磺酸。

尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐，达到排放标准。

1.1.2.2反应方程式：（1）烷基苯磺化反应磺化反应机理：在磺化反应器中，气体三氧化硫和液体烷基苯顺流接触，发生磺化反应，生成烷基苯磺酸。

磺化反应的特性如下：a、三氧化硫与烷基苯之间的反应几乎是瞬间反应；b、发生平行反应或连续反应，特别是在温度较高时；c、反应为强放热反应；d、烷基苯磺酸的粘度远高于烷基苯的粘度。

用气体三氧化硫作磺化剂磺化烷基苯生成烷基苯磺酸，反应式如下：RC6H5 + 2SO3 → RC6H4SO2OSO3H(快)（烷基苯）（焦磺酸）RC6H4SO2OSO3H + RC6H5 → 2RC6H4SO3H（慢ΔH=-170kJ/mol）（焦磺酸）（磺酸）磺化反应器中还存在着两种副反应，形成磺酸酐和砜。

三氧化硫磺化简要摘要：三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。

而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。

工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。

关键词：三氧化硫磺化设备发展现状一、内容及研究意义三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。

而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。

工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。

严格控制稳定的磺化反应条件可得到高质量的磺酸产品，因此采用质量流量计进行原料计量，计算机系统集中控制和调节温度，压力等参数，从而使工艺更加完善。

磺化操作的整个过程可以是间歇的，也可以是完全连续的。

为了获得优质产品，操作时必须严格控制下列主要因素[3]：（1）被磺化原料—烷基苯的质量；（2）磺化剂的规格；（3）配料比的选定；（4）加入磺化剂的方式和加料速度；（5）搅拌深度；；（6）反应温度；（7）反应热导出的条件；（8）磺化物料的保温搅拌条件；（9）设备材料的选择；（10）磺酸中和的工艺条件。

本设计采用多管膜式三氧化硫磺化器进行烷基苯的磺化，其工艺流程合理，设备结构简单，能耗低，产品质量好。

二、SO3磺化合成烷基苯磺酸的研究现状和发展趋势气相三氧化硫磺化法合成十二烷基苯磺酸采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。

目前研究的主要方向是磺化反应器的开发和工艺条件的优化[4]。

磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化产品质量、设备使用寿命有很大影响。

SO3磺化装置的核心设备—磺化反应器有多种型式：如罐组式SO3连续磺化反应器、降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器等。

到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。

降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化器。

不管是双膜式或是多管式的磺化反应器，其基本原理都是一样的，只是各自采用不同的放大途径[5]。

我国三氧化硫磺化装置的发展及展望探究摘要：随着我国社会不断发展和进步，我国化工领域正朝着碰壁发展趋势进步。

磺化反应是我国化工领域重要生产环节，在化工领域具备重要地位，与人们日常用品生产有着息息相关的联系。

磺化反应作为化合有机环节，是合成多种化工产品的必备环节，人们日常生活当中使用的洗涤剂、皮革、医药、农药、染料、涂料、石油等，都是磺化反应作用下衍生的化工产品。

磺化反应后，表面活性剂可以合成阴离子，阴离子表面活性剂用途广泛，在表面活性剂当中最为具备稳定性、产量最大、使用工艺最为成熟。

三氧化硫磺化装置的诞生，为我国化工领域带来了发展动力。

本文将从我国当前三氧化硫磺化装置数量进行分析，对当前社会当中进口、国产三氧化硫磺化装置分析探究，并引出我国三氧化硫磺化装置发展历程，对其进行展望。

关键词：化工产业；三氧化硫磺化装置；发展创新我国三氧化硫磺化装置、硫化技术已经自主发展了60年左右，从完全依靠外来技术、外来装置，从无到有、由小到大、从弱到强不断发展。

当前我国三氧化硫磺化装置已经全面取代了传统落后的发烟硫酸磺化、氯磺酸磺化等老旧、低效工艺。

在科学技术、化工技术不断发展之下，气体三氧化硫磺各类有机物质制备阴离子表面活性技术已经普及到全国各个领域，并且已经发展到成熟阶段。

本文将针对我国三氧化硫磺化装置的发展及未来趋势进行详细分析。

1、我国三氧化硫磺化装置总体数量规模据不完全统计，我国三氧化硫磺化装置截止到2018年底，我国已经建成的三氧化硫磺化装置，其中不包含实验室当中的三氧化硫磺化装置，已经有170余套。

结合我国当前三氧化硫磺化装置的生产力来看，每年可以生产100%烷基苯磺酸钠380万吨【1】。

在当前我国现有的三氧化硫磺化装置当中，其中国产装置数量较多，并且已经成为工业市场主流装置设计。

针对外国引进的三氧化硫磺化装置来说，其中美国Chemithon公司、意大利Mazzoni公司、意大利现代机械公司的三氧化硫磺化装置引进数量较多。

研究与应用郭志强1李全红2耿卫东2娄君明1沈宏1（1.中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，030001）摘要：简述了三氧化硫磺化技术的发展历程，并分别从三氧化硫磺化装置的工艺空气干燥、三氧化硫发生、磺化/硫酸化、中和、尾气处理等方面系统介绍了三氧化硫磺化装置的优化配置。

关键词：三氧化硫；磺化装置；装置优化中图分类号：TQ649.5文献标识码：A文章编号：1672-2701（2021）04-71-06我国对三氧化硫磺化技术的研究开发始于二十世纪六十年代，七十年代实现工业化生产。

八十年代末，我国自行设计、制造的第一套1.0t/h多管膜式三氧化硫磺化装置在太原洗涤剂厂试车成功。

进入二十一世纪，国内机加工行业技术装备和技术水平有了很大的提高，三氧化硫磺化设备质量日渐提高。

2004年，国产3.8t/h磺化装置在中轻绍兴化工有限公司建成投产，实现了大型磺化装置的国产化。

经过近60年的发展，我国三氧化硫磺化工艺技术和装置水平取得很大进展，目前已实现了整体国产化，总体技术已达到国际先进水平。

随着市场对磺化或硫酸化产品品种要求的增多，产品质量的提高，企业节能减排和转型升级的要求，多年来，致力于三氧化硫磺化技术的科研、设计人员对三氧化硫磺化装置不断完善和优化配置，使新技术在三氧化硫磺化装置中得到合理应用。

个人与家居清洁护理711工艺空气干燥系统空气经过滤后通过罗茨风机加压输送至空气冷却器组，经水冷却和冷冻致使冷空气温度降至2~5°C ，除去大部分水分，再进入空气干燥器经硅胶吸附干燥进一步脱除空气中的水分，使空气的露点达到-60C 成为磺化系统所需的工艺空气。

1.0 t/h 以下规模的三氧化硫磺化装置工艺空气用量较少，中国日用化学工业研究院设计采用了集成式空气干燥系统，并在0.5 t/h 重烷基苯磺化 装置上使用成功。

该系统可以保证工艺空气露点达到-60°C ，能耗低、操作简便。

实验室三氧化硫磺化系列装置李全红;杨效益;郭朝华;李慧芳;李萍;李建波;耿卫东【摘要】实验室三氧化硫磺化装置由液体SO2为起始剂,催化转化后形成气体SO3,用于磺化反应,反应产生的尾气经两级吸收可安全排放.装置由三氧化硫发生、空气干燥、磺化和老化、中和、尾气处理等几大工序组成,可以在实验室内实现气体三氧化硫的稳定产出,平稳完成磺化反应.目前实验室三氧化硫磺化装置经过多年发展已经形成系列化,特别是经过四次优化升级,装置预热更快,磺化量更小,具有快速、稳定、安全和环保的多重优势.【期刊名称】《日用化学品科学》【年(卷),期】2018(041)010【总页数】6页(P46-50,57)【关键词】三氧化硫;磺化;磺化装置【作者】李全红;杨效益;郭朝华;李慧芳;李萍;李建波;耿卫东【作者单位】中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001;中国日用化学研究院有限公司,山西太原030001【正文语种】中文【中图分类】TQ423磺化/硫酸化工艺技术在化工行业中广泛应用，已经从传统的表面活性剂生产领域扩展到了印染、皮革、采油、食品、医药、农药和其他化工中间体等诸多方面。

三氧化硫(SO3)是硫酸的酸酐，能量储量高，磺化反应速率快，工业生产无废液产生，是磺化/硫酸化工业向快速化、环保化转变的最好选择。

因而SO3磺化工艺成为了近些年科研工作的热点。

笔者单位从20世纪末开始研发实验室三氧化硫磺化装置，2002年研发成功并推向市场，并于2007年获得中国轻工业联合会科学技术进步奖二等奖。

表1列举部分实验室三氧化硫磺化装置应用领域及服务企业。

为了更好地适应科研需要，笔者实验室三氧化硫磺化装置经历了四次大的优化升级。

磺化设备的更新和产品质量的提升通过三十多年的发展，国内磺化生产设备由原始阶段到发展阶段再到目前的成熟阶段，升级换代取得了良好的局面，目前国内的生产设备从产能、单耗、产品质量指标和环保角度都符合社会发展的需要，本文主要介绍直链烷基苯磺酸的生产设备工艺变化。

标签：反应釜;多管膜式磺化器;发烟硫酸;直链烷基苯;三氧化硫一、烟酸磺化的原始阶段反应原理：用发烟硫酸作为磺化剂对烷基苯进行磺化，也称液体三氧化硫磺化法。

发烟硫酸中游离SO3含量控制在20%～40%之间。

1、反应釜烟酸磺化（上世纪60、70年代）主要设备是采用反应釜为磺化设备，反应釜型号在0.5～1.5吨，内部有陶瓷涂层。

把原料烷基苯定量加入到反应釜内，再向反应釜内缓慢注入烟酸，在加注烟酸的同时进行不断搅拌。

由于反应剧烈，产生大量的热，所以反应釜内要时刻控制好反应温度，使温度控制在55～65℃，这就需要反应釜内必须带有冷却装置，能够很快的把反应所产生的热量带走。

把一定量的烟酸加注完成后，需要向反应釜内再加一定时的水进行水解，水解有两个作用，一是分解磺酸中的酸酐，另一个是保持物料正逆反应均衡。

随后物料进行静置老化30～40分钟，时间到后再把反应釜底部废酸排空，剩余的部分就是磺酸产品，对其进行包装。

本生产工艺在国内60、70年代有工厂进行生产。

产品质量指标情况：成品质量指标：活性物含量一般在86～90%，游离油在1.0～2.5%，游离酸在1.5～3.0%，色泽在70～120Klett，从各项指标看，活性物含量不高，色泽偏深，影响下游产品的外观（本阶段下游产品主要以生产洗衣膏为主，少量部分是生产洗衣粉用）本工艺的特点：1、生产量小，间隔时间长，从投料到出成品需要4个小时;2、反应过程不容易控制，产品副反应比较多;3、产生废料（废酸）比较多，需要单独进行处理;4、烟酸储存运输不太方便，工作环境危险，存在高温、现场三氧化硫气体味比较重等情况，风险难以控制。

硫黄回收装置的优化刘燕敦;郭宏【摘要】介绍了中国石油化工股份有限公司金陵分公司不断优化硫黄回收装置的工艺技术和保证硫黄回收装置总硫回收率的技术措施及降低尾气中SO2平均排放浓度的效果.通过消化吸收引进技术,改进装置开停工方案以及优化运行操作,实现装置安稳长优运行,完善与发展硫黄回收技术.针对公司原料酸性气组成与量变化较大,优化了3套装置酸性气的分配；使用多种功能的国产化制硫催化剂和尾气处理加氢催化剂,控制与催化剂相适宜的反应温度；处理了酸性水汽提产出的NH3含量较高的酸性气；尾气中SO2的平均排放的质量浓度逐步下降到400mg/m3以下,使硫回收率达到99.95％,Claus(克劳斯硫回收)最大转化率在95％左右.提出了装置还需进一步优化的方案,以进一步降低尾气中SO2的排放浓度,以满足即将执行的国家环境保护部颁布的SO2排放新标准.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2013(043)004【总页数】4页(P27-30)【关键词】硫黄回收;尾气处理;工艺技术;环境保护【作者】刘燕敦;郭宏【作者单位】中国石油化工股份有限公司金陵分公司,江苏省南京市210033;中国石油化工股份有限公司金陵分公司,江苏省南京市210033【正文语种】中文随着炼油规模不断增大及高硫原油加工量的增加，中国石油化工股份有限公司金陵分公司(以下简称金陵分公司)淘汰原有的硫黄回收装置，相继建成投运40 kt/a(Ⅰ套硫黄装置)、50 kt/a(Ⅱ套硫黄装置)、100 kt/a(Ⅲ套硫黄装置)。

现运行中的3套硫黄回收装置均引进意大利KTI工艺及关键设备，由Claus(克劳斯硫回收)、RAR(还原-吸收-循环)及尾气焚烧组成。

通过优化硫黄回收工艺，使大型硫黄回收装置工艺技术日益成熟。

1 完善工艺流程1.1 调整供风措施为适应进装置酸性气量的变化，使Claus尾气H2S/SO2稳定在2∶1，供风调节须及时跟上，将原来三路供风工艺流程简化为二路供风。