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双膜式三氧化硫磺化反应器模型研究(上篇)顾建栋【摘要】本文研究建立了双膜磺化反应器模型,用以表征反应器中转化率、温度及压力等随塔长的分布为气体和液体的流动状态、物性参数、液膜的组成及系统中其他参数的函数,并预示反应器中其特征分布与工艺操作参数之间相对应的函数关系.模型计算结果与生产装置实测数据较接近.模型的研究对磺化反应器的结构及其工程设计以及在生产操作过程中工艺参数的优化、提高产品质量具有指导意义.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2010(000)003【总页数】6页(P73-78)【关键词】磺化;磺化反应器;双膜式反应器模型;LAS生产【作者】顾建栋【作者单位】【正文语种】中文1. 降膜式磺化反应器在洗涤剂行业中的应用磺化或硫酸化各种原料生产阴离子表面活性剂是洗涤剂工业非常重要的组成部分。
常用的洗涤剂原料如烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇硫酸钠（FAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）等就是通过磺化和硫酸化生产的。
这些原料的磺化反应通常有如下特点：①反应瞬间完成并伴随着强烈放热；②磺化剂过量和反应温度过高会导致副反应，产生烯型的副产物，同时产品的色泽也会变深；③在转化率达到一定程度时，有机物的黏度会迅速增加。
磺化生产工艺主要经历了发烟硫酸磺化、罐组式SO3磺化和膜式SO3磺化3个阶段。
发烟硫酸磺化生产成本高、产品中无机盐含量高，且不能用于磺化（硫酸化）敏感性强的原料，所以现已基本淘汰。
罐组式气液相磺化反应生产装置曾在20世纪60年代得到大量应用，但因其反应器的返混特性、反应物停留时间长和停留时间分布不均匀，使得有机物在反应过程中易形成副产物，产品色泽不如人意。
另外，上述问题对敏感性原料如脂肪醇、脂肪醇乙氧基化合物等是非常不利的。
随着降膜式磺化反应器的应用，该工艺也已基本淘汰。
目前，降膜式磺化反应器被广泛应用于磺化各种有机原料来生产阴离子表面活性剂。
降膜式磺化反应器具有如下优点：1) SO3气体与有机原料并流流动，使SO3从气相向有机液相界面扩散随着未反应的有机物料的减少而同步减少，使那些已部分反应的产物不再与进入反应器的新鲜SO3气体接触，同时并流式使有机相和气相具有“塞流”特性，减少反应物的返混。
磺化反应●概述●磺化剂的种类●磺化反应历程●磺化反应的影响因素●磺化方法●磺化后处理一、概述1，目的Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO 3---最有效的磺化剂SO32，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式磺化反应动力学SO 3+H 2SO 4H 2S 2O 7SO 3+H 3O+H 3SO 4+133333]][)[()(SO ArH SO k SO v HArSO SO ArH K k=−→←+-+2、反应历程四、磺化反应的影响因素●被磺化有机物的性质●磺基的水解●磺化温度●磺化剂的浓度和用量●添加剂的影响1、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度2、 磺基的水解磺基的水解规律● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
三氧化硫磺化简要摘要：三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。
而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。
工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。
关键词：三氧化硫磺化设备发展现状一、内容及研究意义三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。
而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。
工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。
严格控制稳定的磺化反应条件可得到高质量的磺酸产品，因此采用质量流量计进行原料计量，计算机系统集中控制和调节温度，压力等参数，从而使工艺更加完善。
磺化操作的整个过程可以是间歇的，也可以是完全连续的。
为了获得优质产品，操作时必须严格控制下列主要因素[3]：（1）被磺化原料—烷基苯的质量；（2）磺化剂的规格；（3）配料比的选定；（4）加入磺化剂的方式和加料速度；（5）搅拌深度；；（6）反应温度；（7）反应热导出的条件；（8）磺化物料的保温搅拌条件；（9）设备材料的选择；（10）磺酸中和的工艺条件。
本设计采用多管膜式三氧化硫磺化器进行烷基苯的磺化，其工艺流程合理，设备结构简单，能耗低，产品质量好。
二、SO3磺化合成烷基苯磺酸的研究现状和发展趋势气相三氧化硫磺化法合成十二烷基苯磺酸采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。
目前研究的主要方向是磺化反应器的开发和工艺条件的优化[4]。
磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化产品质量、设备使用寿命有很大影响。
SO3磺化装置的核心设备—磺化反应器有多种型式：如罐组式SO3连续磺化反应器、降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器等。
到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。
降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化器。
不管是双膜式或是多管式的磺化反应器，其基本原理都是一样的，只是各自采用不同的放大途径[5]。
气相三氧化硫磺化甲苯适宜的反应器型式的选择化剂有三氧化硫,硫酸,式()中的s(,y)在警里为界产生的热(一AH:发烟硫酸等.用硫酸或发烟硫酸为磺化剂时,生产过kcal/(m~’s)?三氧化硫的传质系数采用Johns.n程中产生大量废酸,反应后要用碱中和,使产物中含推荐的方程,,有较多硫酸钠杂质为了提高对位甲苯磺酸的含量,Kc一0.046Resc”(6)文献.中提到用8O以上的硫酸洗涤磺化产物,洗涤后的废酸仍有一部分排掉,造成污染.用气相三氧化硫磺化烷基苯,反应速度快且不产生水,故无废酸污染问题.目前用三氧化硫磺化长链烷基苯(如十二烷基苯)在洗涤剂行业已广泛应用然而,对于苯,甲苯等小分子烷基苯的磺化,仍以用硫酸为主.David—sohn口报道用三氧化硫磺化甲苯制备对甲苯磺酸,获得了部位和间位异构体的总含量不超过0.5的甲苯磺酸.对以甲苯为原料经磺化,碱熔生产对甲酚而言,若能用气相三氧化硫为磺化剂,直接制备出低间位含量的甲苯磺酸,则既可提高对甲酚的收率,又可消除用硫酸磺化造成的三废处理与污染问题,故直接制备出低问位含量的甲苯磺酸就显得尤其重要.本文在降膜反应器中,对气相三氧化硫磺化甲苯过程进行了数学模拟,获得了液膜温度,气液界面温度和转化率分布与反应管长度的关系,并进行了实验验证.在中试规模的喷射环流反应器中,进行了以上提到的试验,获得了低间位含量的产品,确定了较适宜的工艺条件.对在降膜反应器与喷射环流反应器中的结果进行了对比.1降膜反应器1,1过程数学模拟三氧化硫与烷基苯的反应属于快速界面反应.总反应速率由三氧化硫的气相扩散速率所控制”模拟计算时,假定液体为层流,气体s))1.1液相流速(m/s)x,Y,8纵坐标,横坐标与膜厚(ram)1,n,T入口液体温度与壁温(℃)l997年第2期甘用化学工业qG界面产生的热(kcal/(m?s))G单位横截面气相摩尔流率(kmol/(m.?s))Re,Sc,Pr分别为Reynolds数,Schmidt数,和Prandtl数k,kc液相和气相导热系数(kcal/(m.?8℃))h,hc液相和气相传热系数(kcal/(m?8℃))№液膜粘度(cP)PL,pG液相和气相密度(kg/m.)G气液相质量流速(kg/(m?h))●爵辟厦匝冒长,lit围2沿营长温度与SO3转化率分布同时假定降膜反应管内经21mm,降膜管外部为冷却夹套.设液体甲苯入口温度为10’C,含sO4 (v/v)的反应气体入口温度为40℃.原料的液/气比即甲苯/sO.一3(mol比),夹套内为0℃的冷媒.图1中给出了沿降膜反应器长气液界面温度,液体温度和SO转化率的分布情况.由图1可见,在反应器入口附近,气液界面温度与液体温度急剧上升, 其热点温度分别为58.6”C和41.8℃,随后便逐渐下降;在反应管人口约lm处sO转化率已达到70,即大部分反应热集中在这一区域之前显然由于反应热未能及时移出致使气液界面温度与液体温度较高. 为了及时移出反应热,降低反应管上部温度以维持反应在较低的温度下进行,重新假设反应气体中SO浓度为1(v/v),计算结果示于图2从图2可见,尽管降低了反应气体中SO浓度,气液界面与液体的热点温度只降到33.2”C和286℃根据前文【…实验结果可知,间位异构体含量强烈地依赖于磺化温度, 气液界面温度高于30’C显然不利于直接制备出低间成果羹录位含量的甲苯磺酸1.2实验研究在一20×1500mm玻璃夹套反应器中进行了气相SO降膜磺化甲苯实验,气体中SO浓度为4～6(v/v),甲苯/sO一3(mol比),夹套水温为0”C,实验结果见表1.表1降膜反应器实验结果由表1可见,尽管夹套温度维持在0X2,反应管人口附近仍出现温度热点,产物中间位甲苯磺酸相对含量大于2.0(W/W),实验结果与理论分析一致.产生这一结果的主要原因是降膜反应器有限的传热面积及甲苯磺化反应产物分布对温度的敏感性所致.与十二烷基苯的磺化相比,在相同的润湿周边强度(kg/h?m)下,由于十二烷基苯的分子量是甲苯分子量的g倍,磺化甲苯所需三氧化硫的量比磺化十二烷基苯多2倍,总气量和反应热也相应地多2倍. 十二烷基苯的磺化温度为60X2～70X2,冷媒接近室温,且所得到的产品主要是用于洗涤剂等行业,对产品中异构体分布没有特殊的要求,因而从经济上和产品质量上都是可行的.但对于甲苯的磺化,降膜反应器有限的传热面积不能保证即时将大量的反应热移除,在反应管上部局部温度仍较高,不能保证制备出低问位含量的甲苯磺酸.2喷射环流反应器2.1热衡算喷射环流反应器集中了鼓泡,循环流动及喷射等特点.由于喷嘴和导流筒作用,因而剪切场强,对气泡的破碎作用增大,从而增加了相接触面积,强化了传质同时,喷射所产生的作用,加强了混合效果,使气体在反应空间分布均匀.当内循环比N≥20时,器内能达到理想混合流型再通过外循环换热器可有效地将反应热即时移除,从而保证了反应在所需要的温度下进行.如图3所示,设Q和Q为反应气体与甲苯带入系统的热量fQz和Q为尾气与反应物带出系统的热量;为反应热;Qc为循环换热器应移出的热量,由热衡算可得:5l’成果羹录张德立等t气相三氧化硫磺化甲苯适宜的反应器型式的遗择Q__Q+Q—Qz+Q.+Qc(9)为计算方便,假设液体热容为常数,反应放出的热量使反应物系的温度上升At:QR—MCPAtR(10)式中:M系统物料量,kg/hIC反应物热容,kcal/kg?℃}Atn反应物系温度增量,℃.循环换热器移出的热量为:Qc—KAAt(11)式中;K传热系数,kcal/m?℃;A换热器面积,1”11.;At换热器平均温差,℃.式(9)整理为△lR=(12)由于气体热容很小,因而由气体带入和带出系统的热量与液体相比可忽略不计,则上式可简化为:△【R一(13)由式(13)可以看出,由于理论上可任意调节循环换热器的传热面积A,从而可以将反应物系的温度控制在适宜的温度范围内.2.2实验与结果实验流程见圈3.反应在一g300×4000不锈钢反应器中进行,内设导流筒,环形喷嘴位于反应器底部,内孔为循环液入El,环隙为反应气体入El.三氧化硫气体是通过蒸发液态三氧化硫而产生,以高纯氨为稀释剂,含SO;7.O～8.O(v/v)的反应气体从喷嘴处进入反应器与器内液体反应后,经冷却后放空原料甲苯随外循环液一同进入反应系统,反应热由循环液经冷却器移出,外循环液大部分返回反应系统, 少部分作为产品采出.依据以前的实验结果”],确定反应温度为IO’C,冷媒温度为5℃,实验条件及结果见表2.甲苯裂2环饨反应器3循环裂4换熟嚣圈3实验流程示意图表2喷射环流反应器实验条件及结果由表2可知,实验条件下甲苯磺酸产物中闻位的含量可控制在1.3(w/w)以内,生产能力已达35kg/h,并且有进一步提高的可能.3结论(1)在降膜反应器中用气相三氧化硫磺化甲苯,由于反应管入口处局部过热,产物中问位异构体含量较高.(2)将喷射环流反应器用于甲苯的气相三氧化硫连续磺化,有效地解决了反应热的移出及温度控制,间甲苯磺酸含量小于1.3(W/W),sO转化率大于99.参考文献[1]PEPReviewNo83—1—2.1984r2]ot幻,US4.24Z.275.198052L3JA1fredDavidsohn,ctal_3,985,237.1976[4]GaryR.J0hnBon.et.Ind.Eng.Chin..PDesDmD.,l974.13(1)t6—14[5]E.JamesDaB.etaLChemicalEnginecringSdenec,1979.34t589—550[6]邦孚.吴盘川.张德立.化学反应工程与工艺.1996.12(3).308—3ll[7]姜信真等,气液反应理论与应用基础,北京:烃加工出版杜.19895l6～546+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸+畸置圭致广告客户;毒根据中华人民共和国广告法第二章准则规定和期÷毒刊规范化的要求,广告不得使用国家级,最高级,最佳等÷用语?不得使用繁体宇.为此,本刊编辑部对刊登的广告t内容出现的上述问题作丁删改.特此敬告广告客户.谢t谢合作I本刊编辑部t1997年第2期日用化学工业大豆油烷醇酰胺的增稠性能郭样峰贾丽华(齐齐唔尔轻工学院,齐齐唔尔,161006)0引言烷醇酰胺是重要的非离子表面活性剂,具有广泛的用途.在这类产品中,椰子油烷醇酰胺最重要,我国椰子油资源短缺,因此有许多以其它油脂为原料生产烷醇酰胺的报道,并且不同的烷醇酰胺具有不同的性能,可以满足不同的需求有文献报道,关于含有长链不饱和脂肪酸烷醇酰胺的产品在某些液体洗涤剂中具有更好的增稠性”,但没有较详细的研究.本文报道了以大豆油为原料合成烷醇酰胺的工艺和它在液体洗涤剂中的增稠特性.结果发现,本工艺方法合成的大豆油烷醇酰胺比市场上的椰子油烷醇酰胺具有更优越的增稠性能.1实验1.1合成大豆油为黑龙江三江食品公司的精炼油,二乙醇胺为佳木斯化学试剂厂产品.直接以精炼大豆油为原料,与二乙醇胺按12(mo1)投料,反应温度控制在120℃～140℃,时间5h,催化剂为0.6(vet)的KOH,反应在约0.05MPa的负压下进行.椰油烷醇酰胺为市售的12型产品AES为含70活性物的商品.1.2分析产品胺值由滴定法测定产品的红外光谱采用液膜法,在PE一783型红外光谱仪上测定.粘度利用NDJ一1型旋转粘度计测定.2结果讨论2.1产品的基本性质Cm’圈l大豆油烷醇酰胺红外光谱按本工艺合成的大豆油烷醇酰胺产品,在25℃成果羹录时为黄色粘稠透明液体,胺值为120mgKOH/g,5水溶液为半透明溶液.10”C以下为浅黄色,可流动不透明膏体.产品在室温下存放二年其外观和水溶液无明显变化.图1为本产品的红外光谱.它具有典型的烷醇酰胺特征.与一般的椰子油烷醇酰胺的红外光谱图相比,本产品在3010cm处多一吸收峰,它是大豆油烃基上具有的不饱和双键上的氢的振动吸收峰.2.2产品的增稠性能液体表面活性剂制品的流变性是非常重要的,近年来有关增稠机理及增稠剂的报道很多,但以阴离子表面活性剂为主的液体制品中,还是复配烷醇酰胺并加无机盐增稠应用最广泛.我们较详细地研究了大豆油烷醇酰胺的增稠特性,发现它与椰子油烷醇酰胺相比,有更好的增稠能力和更明显的粘弹性.图2为在AES浓度10.烷醇酰胺3,溶藏pH=6的条件下,随氯化钠加入量不同,溶液粘度变化情况擅中曲线l,2,3和4都是大豆油烷醇酰胺样品的增稠情况,对应的转子转速分别为6r/rain,12r/min,30r/min和60r/min,它的增稠具有明显的剪稀特性这种剪稀现象在低粘度区不明显(在粘度小于1Pa?S时).这种现象是非等轴胶束在溶液中形成一定的结构,这种结构在不同剪切的作用下,发生不同的改变所致.粘度不仅与测定时的转速有关.而且与时间有关.这里所取的数据均为粘度稳定后的值.1234氯化钠加入量()图2体糸的粘度变化曲线53?成果羹录扣晤-\陈眙阶等;醇对十二婉基二甲基苄基氯化齄的表面活性的影响同2中的曲线5是椰子油烷醇酰胺的增稠情况.测定时,不同转速下的测定值差别不大,即使是在粘度最大时也是这样同样也可看出,它的增稠能力也明显相对差.表1是在上述烷醇酰胺增稠体系中加氯化钠的量为1.5时,粘度随时间的变化情况.由表1中的数据可见,测量的粘度不仅与剪切时间有关,而且与剪切速度有关.这种关系很复杂.实验中发现,这种粘度的改变停止剪切后是可以恢复表1牯度随时间变化表(4号转子)整遭622019.519.519.51218.01.717.217.0307.007207.227.22603.603.653.683.68的,但这种恢复进程比测定过程慢.在粘度更高时(如氯化钠加入量为2).这种粘度随时间的改变更大, 测量值的重现性也变差.我们利用本产品对以烷基苯磺酸盐为主体活性物的某餐具洗涤剂进行了增稠实验该产品pH大约为9,浅黄色透明液体,粘度只有0.046Pa?S.分别在此产品中加入1,2和3的大豆油烷醇酰胺,相应的粘度分别为0.23Pa?S,0.95Pa?S和2.60Pa?S该产品除粘度增加外,外观没有变化.如果进一步加氯化钠,会导致粘度下降.最后要强调的是本实验所用的各种表面活性剂原料均为工业品.因此,各种实验结果是受诸多因素影响的,同时本实验结果更适用于实际应用配方体系.3结论本文报道的大豆油烷醇酰胺合成方法是简便可行的,本产品在增稠能力方面比椰油烷醇酰胺有明显的优越性.—————>?书讯?c‘表面活性剂产品手册即将出版>‘该书汇编了境外l∞0余种表面活性荆的结构式,～商品名,应用领域,性质和贮存要求等.该书由罗希扳等同志编写,由中国轻工业出版社出～版定价65元,需要订购该书者可与全国日用化学工业信息中心刘碧莲同志索取征订单.联系地址:太原市文源巷34号中国日化所邮编t030001电话,(0351)>4.46677或z028996转3021.t54醇对十二烷基二甲基苄基氯化铵的表面活性的影响,,.,㈠bPLl,U～肼曷.薪DBMA是有代表性的季铵盐型阳离子表面活性剂之一,系以烷基二甲基叔胺为原料,以氯化苄为烷化剂反应而成.它不受pH值的影响,即使万分之几质量分数的水溶液也具有很强的杀菌能力.此外,还可用作矿物浮选剂,纺织品匀染荆,柔软和抗静电剂等.众所周知,醇的存在能改变表面活性剂的活性,即降低或增加其水溶液的表面张力,但不同的醇对DB- MA的表面活性影响程度不一样.选择适当种类的醇可以增加DBMA的表面活性,扩大应用范围和提高使用效果.本文以乙醇,正丁醇,乙二醇和1,2一丙二醇为添加剂,研究了不同浓度的醇对DBMA表面活性的影响.1实验部分1.1仪器和试剂JzHY一180表面张力仪DBMA:化学纯乙醇:化学纯正丁醇:化学纯乙二醇:化学纯1,2一丙二醇;化学纯1.2实验步骤1.2.1配制5.0×10tool?dmDBMA水溶液.1.2.2配制含不同浓度,不同醇的5.0×1otool? dmDBMAS水溶液.见表1.1.2.3将上述配制的各种样品陈化30min,使表面活性剂分子和醇分子在溶液表面的吸附达到平衡.1.2.4根据脱环法,利用JzHY一18O表面张力仪测定5.0×10tool?dmDBMA水溶液及加醇后各样品的表面张力.2结果与讨论实验测得5.0×10tool?dm_”DBMA水溶液在20℃时的表面张力为35.9X10N?m一,而相同温度下,纯水的表面张力为72.8×10N?m～.可见, DBMA对溶剂水有较高的表面活性.在5.0×10 tool?dmDBMA水溶液中,加不同浓度,不同醇后测得的表面张力数据列入表1.。
