用三氧化硫在二氯乙烷中进行萘的磺化

磺化是向有机化合物分子引入磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）的反应。

磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。

磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。

许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。

同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。

因此，磺化在精细有机合成中，占有十分重要的地位。

硫酸化是向有机化合物分子引入硫酸酯基（或硫酸盐）的反应。

硫酸化产品如硫酸二甲酯和二乙酯，都是良好的烃化剂，而十二烷基硫酸酯及其他烷基硫酸酯，也是非常重要的阴离子表面活性剂。

第一节　芳香族磺化的反应理论一、磺化剂和磺化历程１畅磺化剂芳烃的磺化主要采用三氧化硫、硫酸、发烟硫酸等作磺化剂。

磺化剂自身的不同解离方式可产生不同的亲电质点，用这些磺化剂进行的芳烃磺化反应是典型的亲电取代反应。

（１）三氧化硫　三氧化硫分子中含有两个单键和一个双键，硫原子倾向于π键结合，具有亲电性，可作亲电质点。

三氧化硫作磺化剂通常采用气态SO３或从发烟硫酸加热到２５０℃蒸出SO３冷凝成液态SO３使用。

有时为了降低其活泼性，需要加入惰性溶剂或气体稀释。

常用的溶剂有液体二氧化硫、低沸点卤烷如二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等；常用的气体有空气、氮气或气体二氧化硫。

（２）硫酸和发烟硫酸　工业硫酸有两种规格，即质量分数分别为９２％～９３％（亦称绿矾油）和９８％的硫酸。

若有过量的SO３存在于硫酸中就成为发烟硫酸。

发烟硫酸也有两种规格，即含游离SO３质量分数约２０％～２５％和６０％～６５％两种规格。

这四种规格的磺化剂在常温下都是液体，方便使用和运输。

发烟硫酸的规格也可用含H２SO４的质量分数表示。

这两种规格之间的换算公式为w（H２SO４）＝１００％＋０畅２２５w（SO３）w（SO３）＝４畅４４［w（H２SO４）－１００％］式中，w（H２SO４）为含硫酸的质量分数；w（SO３）为含游离SO３的质量分数。

CH3
H2SO4 65 70 ,3h
CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 (1)
CH3

使用发烟硫酸作磺化剂的特点是，反应速度 快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设 备投资低、易操作等优点；但缺点是其对有机 物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺 化时，仍有水产生，随着反应的进行，生成的 水使硫酸浓度下降，当达到95％时，反应停止 ，产生大量的废酸。 发烟硫酸适用于反应活性较低的芳香化合 物磺化和多磺酸物的制备。例如利尿药依他尼 酸中间体2,3,4,-三氯苯磺酸钠（2）的制备就是 采用发烟硫酸作磺化剂。
O
CH2OCONH N O (5)
CH2OCONH2 SO3Na
用三氧化硫磺化常有以下几种方式：
1．气体三氧化硫法磺化 用十二烷基苯 制备十二烷基苯磺酸钠就是用此法。
C12H25
SO3
C12H25
NaOH
C12H25
SO3H
SO3Na
2．液体三氧化硫法磺化 主要用于不活 泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应 温度下必须是液态的，而且粘度不大。 如由硝基苯制备间-硝基苯磺酸可用此法 。
OH
H2SO4 30
OH
+
OH SO3H
SO3H
NO2
H2SO4.SO3 140
NO2 SO3H
在进行多磺化时，由于为强吸电子基，因而， 欲再引入一个，则需在更为强烈的反应条件下 进行。如萘的多磺化：
H2SO4 160 H2SO4 60 170
SO3H HO3S SO3H
+
SO3H
H2SO4.SO3 80
O
CH3 (16)
OH
CH3 HO H3C

第三节 磺化方法及硫酸化方法
③用SO3磺化，反应热效应显著，瞬时放热量大，易造成局部过热而使 物料焦化。由于有机物的转化率高，所得磺酸粘度大。为防止局部过热， 抑制副反应，避免物料焦化，必须保持良好的换 热条件，及时移除反应热。此外， 还要适当控制转化率或使磺化在 溶剂中进行，以免磺化产物粘度过 大。表3-7列出了烷基苯磺化反应 热的相对值。 ④SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂。使用时必须注意安全，特 别是使用纯净的SO3。要注意控制温度和加料秩序，防止发生爆炸事故。
磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。加料之后通常 需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定数值。 磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳 酸钠溶液、清水或食盐水中。 过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需 配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主 要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式 搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合 而成。 磺化是放热反应，但反应后期因反应速度较慢而需要加热保 温。一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所 得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽 油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸 以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。
第三节 磺化方法及硫酸化方法
由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在 低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复 杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实 际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有 未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成 为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优 良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时， 一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用 SO3-空气混合物进行硫酸化， 不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。

磺化反应一种向有机分子中引入磺酸基(—SO2H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程.磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化;磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基,称为间接磺化.磺化剂通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂,有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂.可分为直接磺化和间接磺化两大类.直接磺化用硫酸进行磺化是可逆反应,在一定条件下生成的磺酸又会水解.在很多情况下,磺化温度会影响磺基进入芳环的位置.例如,萘用浓硫酸在低温下进行磺化,主要生成易水解的萘-1-磺酸,而高温磺化则主要生成难水解的萘-2-磺酸.磺化是放热反应,低温磺化时需要冷却,而高温磺化则需要加热保温.根据所用磺化剂的不同而区分为:①过量硫酸磺化大多数芳香族化合物的磺化采用此法.用浓硫酸磺化时,反应通式为: R*H2m-G'[+H 式中Ar表示芳基.反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢,因此要用过量很多的磺化剂.难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化.这时主要利用其中的游离三氧化硫,因此也要用过量很多的磺化剂.Ar-H+SO3—→Ar-SO3H②三氧化硫磺化优点是磺化时不生成水,三氧化硫用量可接近理论量,反应快、废液少.但三氧化硫过于活泼,在磺化时易于生成砜类等副产物,因此常常要用空气或溶剂稀释使用.主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂的磺化过程.③共沸去水磺化用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸.特点是将过量6~8倍的苯蒸气在120~180℃通入浓硫酸中,利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出,使硫酸浓度不致下降太多,此法硫酸的利用率高.因磺化时用苯蒸气,又简称气相磺化.④烘焙磺化用于某些芳伯胺的磺化.特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固态硫酸盐,然后在180~230℃烘焙,或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸,在三氯苯介质中在180℃加热,并蒸出反应生成的水.如从苯胺制对氨基苯磺酸.⑤氯磺酸磺化用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸.用摩尔比为1:4~5或更多的氯磺酸,可制得芳磺酰氯. 例如:从2-萘酚制2-萘酚-1-磺酸,从乙酰苯胺制对乙酰胺基苯磺氯.⑥用三氧化硫加氯气或加臭氧磺化脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化,因为它或是不起作用,或是使脂肪族化合物发生氧化分解,从而生成复杂的混合物.烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂,在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化.⑦加成磺化某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化.例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在110~120℃可反应而得琥珀酸二辛酯-2-磺酸钠盐(渗透剂T)间接磺化间接磺化有机化合物分子中碳原子上的卤素或硝基比较活泼时,如果与亚硫酸钠作用可被磺基所置换;磺化反应器以硫酸、氯磺酸或三氧化硫在液相磺化时一般用釜式反应器.以气态三氧化硫使十二烷基苯磺化时用膜式反应器.以SO2+Cl2或SO2+O2使烷烃磺氯化或磺氧化时,用气液鼓泡反应器.产品用途在有机分子中引入磺酸基可增加产物的水溶性和酸性.大部分水溶性染料(如直接染料、酸性染料和活性染料等)都含有磺酸基.有些磺酸盐是阴离子表面活性剂,如洗涤剂、润湿剂、渗透剂、乳化剂、增溶剂等.聚合物的磺酸盐包括有分散剂、强酸性离子交换树脂、弹性体、水溶性合成胶和增稠剂等.芳环上的磺基还可转化为羟基、氨基、氯基、氰基等,从而制得一系列中间体.有时,为了定位或有利于其他反应的进行,可先在芳环上暂时引入磺酸基,完成特定反应后,再进行磺酸基水解.磺酰氯基是活泼基团,从芳磺酰氯可制得芳磺酰胺和芳磺酸酯等一系列产物.在有机物分子中引入磺基(-SO3H)的反应叫磺化.脂肪族化合物通常用间接的方法磺化.芳香族化合物主要用直接磺化(亲电取代反应).常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸等.磺化反应一般按下列历程进行. 硫化过程中发生了硫的交联,这个过程是指把一个或更多的硫原子接在聚合物链上形成桥状结构.反应的结果是生成了弹性体,它的性能在很多方面都有了改变,硫化剂可以是硫或者其它相关物质.。

二氯乙烷与三氧化硫的反应特性的研究作者：王志强来源：《中国化工贸易·下旬刊》2017年第01期摘要：二氯乙烷是磺化反应过程中常用溶剂，但是在使用过程中会有大量损失。

本文通过实验发现溶剂主要损失的原因是由于溶剂与SO3发生反应造成的。

让二氯乙烷与三氧化硫进行反应，通过质谱来检测反应中生成的产物，通过离子色谱测定其中氯离子含量来测定反应进行的程度。

以此寻找该反应与温度、时间的关系。

关键词：二氯乙烷；SO3；离子色谱；质谱1 实验过程取二氯乙烷10g不作处理，直接用超纯水洗涤，充分洗涤后的混合溶液在旋转蒸发仪上旋蒸，去除有机氯，然后用离子色谱测定溶剂中氯离子的含量，作为空白实验数据对比。

用二氯乙烷将SO3稀释到25%，称取10克SO3溶液分别放置于广口瓶中密封，在0℃、20℃的恒温环境中放置一定时间反应，然后每隔一天分别取出不同温度下的磺化剂加超纯水充分混合洗涤，旋蒸除溶剂。

除溶剂后的水溶液用氢氧化钡中和，除去里面的SO4-2离子，然后离心除去中和样的沉淀，上清液用离子色谱测定Cl-含量，计算出反应掉的二氯乙烷的量。

2 实验数据及分析实验主要是利用质谱仪和离子色谱仪进行检测分析，通过质谱仪可以确定反应生成的物质，离子色谱仪可以通过检测反应中产生的离子含量来反映反应进行的程度。

2.1 反应产物的质谱图分析将反应产物用液相质谱仪进行分析，质谱图如下对质谱图进行分析可得：分子量141的离子是[HOC2H4OSO3]-1，分子量159的离子是[ClC2H4OSO3]-1。

这说明反应生成的[ClC2H4OSO3]-1中氯离子较[ClCH2OSO3]-1中的氯离子稳定，仅有部分[ClC2H4OSO3]-1中氯离子发生了水解反应生成了[HOC2H4OSO3]-1；从它们峰的高度可以看出，[ClC2H4OSO3]-1的含量是[HOC2H4OSO3] -1的两倍，从而可以得出开始生成的[ClC2H4OSO3]-1中有1/3发生水解反应生成了[HOC2H4OSO3] -1。

Me ＞ 170℃ Me
Me SO3H
Me O O Me S
Me
SO2
n*
H-3 芳磺酸水解影响因素
不同结构的芳磺酸，其水解难易程度不同，一般 地，容易磺化的芳香化合物，所形成的芳磺酸也容易水 解。这就是说，芳环上带有斥电子基（特别是在磺酸基 的邻对位时）的芳磺酸容易水解；相反芳环上带有吸电 子基（如硝基）时，所形成的芳磺酸很难水解；对萘系 化合物来说，α-萘磺酸比β-萘磺酸更容易水解
H3SO4+ + H2SO7H2S2O7 + H3O + + H2SO7-
E 形成的芳磺酸影响
磺化液中生成的芳磺酸的浓度也会影响磺化反应速 度, 因为芳磺酸能与水结合
ArSO3H + n H2O
ArSO3H nH2O
这就缓解了磺化剂（SO3、H2S2O7、H2SO4、H3SO4+） 质点浓度的下降, 即缓解了磺化反应速度的下降, 对于相同 浓度的硫酸, 芳磺酸的浓度越高, 这种缓解作用越明显。这 也可以从化学平衡移动原理来解释：
K 加入辅助剂
在磺化过程中，为了抑制氧化、碸的形成、深度磺化或改 变定位，常常在磺化体系中加入适量辅助剂。
酚类化合物 少量硫酸钠或硼酸抑制被氧化 高温磺化 少量硫酸钠抑制碸形成 蒽醌磺化 少量金属汞定位作用
OH conc. H2SO4 少量 Na2SO4
HO3S HO3S
O
O
OH
OH SO3H
conc. H2SO4
SO3H
140℃
165℃ H2SO4
SO3H
J 磺化温度与时间
磺化温度会影响磺基进入芳环的位置和异构磺 酸的生成比例。特别是在多磺化时, 为了使每一个磺基 都尽可能地进入所希望的位置, 对于每一个磺化阶段都 需要选择合适的磺化温度

（100-X）g H2SO4
浓度换算关系： CH2SO4 =100+0.225CSO3
CSO3
= 4.44(CH2SO4 -100)
硫酸和发烟硫酸浓度换算
发烟硫酸CSO3换算为 CH2SO4 SO3 + H2O H2SO4
80
x 18 98 y
CH2SO4 =100-x+y =100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x Ex,20%发烟硫酸换算为 CH2SO4
CH3
0℃ 10%H 2SO 4 ,
SO3H CH3
CH3
150℃ SO3H 200℃ CH3 SO3H
萘磺化----温度对多取代的影响
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 硫 烟 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ 170℃ SO3H SO3H
磺化反应中的异构化
磺化反应
1.概述 2.磺化剂的种类 3.磺化反应历程 4.磺化反应的影响因素 5.磺化方法 6.磺化过程的控制与产品鉴定
§1 概述
1，定义
Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H +H2O
有机化合物里的氢原子被硫酸分子里 的磺酸基（—SO3H）所取代的反应称为 磺化反应。但由于该反应主要在芳香化合 物中发生，故经常被特指为芳香化合物上 的磺化反应。 2，磺化方法（引入SO3H基的方法）
等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸
过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯
五、亚硫酸盐磺化法
亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤基 或硝基置换成磺基
2,4-二硝基氯苯
§6 磺化过程的控制与产品鉴定
1，总酸度和游离硫酸的测定

序号
工序
操作步骤 将反应物趁热倒入一个盛有50 mL 水的烧杯中，然后再加10 mL热水 洗涤烧瓶一同并人烧杯中，待溶液 冷却后分批加入7．5 g NaHCO， 中和 部分酸液
要点提示
数据记录
2
稀释中和
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大
3
盐析
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大 在溶液中加入15 g精盐，然后加 热至沸腾，使氯化钠完全溶解。冷 析出结晶 却至室温后用冰水浴使溶液冷却，
• 介绍：苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸 分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。 磺 化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基(— SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。磺化 过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化； 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺 化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂， 有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、 二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
6
滤液第二次盐析
把滤液倒入小烧杯中，加入12— 15 g氯化钠加热使其全部溶解。冷 至室温后再用冰水冷却，待对甲苯 磺酸钠完全析出后抽滤，挤压去水 分，把产品移至表面皿中放好，晾 得产品8—10 g 。 干后称量。也可在110℃下烘干
通过重结晶，可除 去溶解度 酸 更大的副产品甲苯二磺
• 甲苯和浓硫酸反应得到对甲基苯磺酸（强 酸） • 这就是最典型的甲苯的磺化 • 方程式：C7H8+H2SO4=C7H7SO3H+H2O
序号
工序
操作步骤
要点提示
数据记录
1
磺化
在装有回流冷凝管 的50 mL圆底烧瓶 中，加入16 mL甲 苯，10．5 mL浓 硫酸，投入沸石， 用电热套加热，调 节电压使反应物保 持微沸态， 并经常强烈摇动烧 瓶。待甲苯层几乎 近于消失，从冷凝 管中也仅有较少的 冷凝液滴下时，停 止加热

• 优点：适用面广；缺点：磺酸过量较多――废酸多，生产能力较低 • Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反 应后期速率慢，需要加热。 • 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套） • 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌 • 加 料 次 序 ： 取 决 于 原 料 的 性 质 、 反 应 温 度 以 及 引 入 磺 基 的位 置 与 数目
取决于原料的性质反应温度以及引入磺基的位置与数目一般地若反应物在磺化温度下式液态在磺化反应釜中先加入被磺化物然后再慢慢加入磺化剂以免生成较多地二磺化物若被磺化物在磺化温度下是固态如2萘酚萘在磺化反应釜中先加入磺化剂然后在低温下加入被磺化物再升高温度提高反应活性17制备多磺酸时常采用分段加酸法以生产萘磺酸钠为例19以生产萘磺酸钠为例
β -萘磺酸钠生产流程框图
18
19
•
反应方程式
20
19
• 磺化后处理 1）稀释酸析法
NO
2
H 25 C 12
NO
O
2
SO 3 H
Cl
SO 3 H
HO 3 S
CH3
SO 3 H
在40％的硫酸中沉淀
2）直接盐析法
SO 3 H
在78％硫酸中沉淀
SO 3 HO
OH 1
HO OH H 2 SO
4
3S
OH 2 HO
3S
SO 3 H
21
20
3）中和盐析法
22
21
4）萃取分离法 近年来提出的新方法，目的为减少三废。同时有 机溶剂和有机胺可循环利用，为废酸的回收开辟了 新的途径。

磺化反应操作流程如下：①向二氯乙烷储槽内备二氯乙 烷，内操输入联锁值，开启泵，打入 50%液位的二氯乙烷， 然后将联锁切除；②配置备混合物料，打开三氧化硫储槽至 配制槽平衡阀，在 DCS 上输入三氧化硫进料联锁值，开启
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科技与创新┃Science and Technology & Innovation
磺化反应中三氧化硫作为磺化剂主要作用是取代烷基 链上的单键，反应如图 4 所示。
4.4 溶剂回收工序 保证蒸汽压力，蒸汽压力大于等于 0.45 MPa。取样频次
要勤，循环泵出口 1 h 一次。注意循环水压力，冷却器进口 大于等于 0.3 MPa。 5 停车期间处置三氧化硫注意事项
停车期间处置三氧化硫注意事项如下：①短期停车后， 三氧化硫暖房内温度必须维持在 35～42 ℃之间，以备随时 恢复生产。②保证应急电源供应，避免造成供暖缺失。③长 期停车期间或者当温度控制不到位，处于长期监管失当情况 下的三氧化硫在放料过程中堵塞，这时三氧化硫已经发生β 形态的转变，已经不具备继续将三氧化硫充当磺化剂的使用 条件，这时应采取措施尽快置换储槽内剩余物料。④处理液 体三氧化硫储槽内残余物料时，可以使用蒸发器，如图 5 所 示。使用蒸汽加热三氧化硫储槽放料管，将残余物料排至缓 冲罐后加热，用 N2 吹扫至尾气回收装置。⑤停车期间冷却 水也要持续供应，应建立对精馏塔、精馏釜及各级冷凝器进 出口冷却水压变化的持续监视，防止酸性溶剂进行系统后对 冷却器产生腐蚀，避免水侧的泄漏从而进一步对水分指标的 控制造成影响。
介绍了利用此装置进行三氧化硫储存、输送、反应作业的流程，特别是三氧化硫对反应指标烷基化和成品硫酸钠
指标的影响，并总结了三氧化硫在磺化反应中各方面使用的注意事项和应用要点。
关键词：三氧化硫；磺化反应；储存；水分指标

3.2 发育储集空间的主要岩相在YS1井玄武岩中由玄武质熔岩和少量的火山碎屑岩组成的溢流相是储集空间发育最有利的岩相类型。

3.3 储集空间的主要类型(1)原生孔隙。

原生孔隙指在岩石沉积或成岩过程中形成的孔隙,其发育程度是受岩石的性质、结构和沉积构造控制的。

YS1井玄武岩岩中主要存在着两种原生孔隙:残余气孔,是原生气孔未被全部充填而保留下的孔隙;收缩缝,熔浆等火山物质在急剧冷却过程中,早期结晶的矿物冷凝、结晶而收缩产生的冷凝收缩缝、柱状节理、气孔一杏仁构造等,孔、缝,形态常呈放射状。

(2)次生孔隙。

次生孔隙指各种溶蚀孔(洞、缝)和构造裂缝与风化裂缝等,YS1井中存在的可以作为储集空间的次生孔隙主要包括晶间孔、溶蚀孔、弥散性微孔、构造裂隙等。

3.4 发育储层的有利部位YS1井中,火成岩中的孔隙比碳酸盐岩更为发育,其中多孔熔岩的孔隙较发育,并存在许多弥散性的微孔,局部面孔率可达10%～15%,最高可达20%～30%。

不同位置、不同火山岩相中岩石类型不同、组分不同,其岩石结构也不同,因而孔隙发育程度也不一样。

对YS1井来说,最有利于孔隙发育的岩相是溢流相上、前部中没有蚀变、风化的多孔熔岩,其岩层中孔隙与裂缝相对发育,其厚度也较厚,达到了成为良好储集空间的要求。

4 结论(1)YS1井玄武岩向下与茅口组呈火山喷发不整合接触,向上与龙潭组呈沉积不整合接触,地层关系可以确定该套火成岩属于晚二叠世,与区域上的“峨眉山玄武岩组”属于同一时代、同一区域上的产物。

(2)YS1井玄武岩岩石类型多样,其中玄武质多孔熔岩发育孔隙度高,厚度也较大,是YS1井玄武岩中最有利的储集岩石类型。

(3)YS1井玄武岩中储集空间的主要类型包括原生孔隙、晶间孔、溶蚀孔、弥散性微孔、构造裂隙等,储集空间类型多样,分布广泛。

发育储层最有利的岩相为溢流相,最有利部位在于溢流相的上部和最前部,应成为勘探的重点岩相。

(4)以YS1井玄武岩为代表的整个川西地区上二叠统玄武岩分布面积广,旋回、期次较多,储层类型丰富,具良好的勘探潜力。

2023年磺化工艺考试历年真题摘选三套集锦（附带答案）（图片大小可自由调整）全文为Word可编辑，若为PDF皆为盗版，请谨慎购买！第1卷一.全能考点(共50题)1.【单选题】液相三氧化硫磺化法,用于不活泼的液态()的磺化,在反应温度下产物磺酸为液态。

A、芳烃B、烷烃C、炔烃参考答案：A2.【单选题】支持保障系统中的法律法规保障体系主要作用是()。

A、明确应急预案编制和演练要求、资源和经费保证、索赔和补偿、法律责任等B、规定有关部门在应急救援工作中的权利C、划分响应级别为六级参考答案：A3.【判断题】超压极易造成密封容器泄露、喷冒或空气吸入而引发火灾爆炸事故。

参考答案：√4.【单选题】炸药是属于()物质。

A、简单分解的爆炸性B、复杂分解的爆炸性C、可燃性混合参考答案：A5.【判断题】化学品泄漏后的应急措施和注意事项,包括应急行动,应急人员防护,环保措施,消除方法等内容。

参考答案：√6.【单选题】按照产生的原因和性质,爆炸可分为()。

A、物理爆炸、化学爆炸、炸药爆炸B、物理爆炸、化学爆炸、锅炉爆炸C、物理爆炸、化学爆炸、核爆炸参考答案：C7.【判断题】心跳、呼吸停止的病人,不管其仰卧在任何地方,都可立即进行心脏按压和人工呼吸。

参考答案：×8.【单选题】微电解法需要加()调节PH值,生成胶体絮凝剂。

A、酸B、碱C、不需要调节参考答案：B9.【单选题】实战演练活动一般始于报警消息,在此过程中,参演的应急组织和人员应尽可能按实际紧急事件发生时的响应要求进行演示,由参演应急组织和人员根据自己关于最佳解决方法的理解,对情景时间采取相应行动,这种演示称为()。

A、示范演示B、桌面演示C、刺激行动参考答案：A10.【判断题】微电解系统加酸调节PH值后,生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂。

参考答案：×11.【判断题】硫酸对皮肤、粘膜有刺激和腐蚀作用,使组织脱水,蛋白质凝固,造成局部坏死甚至死亡。

（1）磺化 将已熔融的精萘加到带有锚式搅拌和夹套的磺化
锅中，加热到140℃，慢慢加入98%H2SO4，两者物质 的量之比为1:1.09，在160～162℃保温2h，这时有少量 萘及反应水蒸出，当磺化液总酸度达25%～27%，2-萘 磺酸含量为67.5%～69.5%时，停止反应。
（2）水解-吹萘
➢将磺化液送入水解锅，并加入少量水稀释，再加入 少量碱液，将小部分2-萘磺酸转变成相应的盐并作为 下步盐析的晶种。在140～150℃通入水蒸气，使大部 分1-萘磺酸水解成萘，并与未反应的萘一起随水蒸气 蒸出，冷却后回收再用。
精细有机合成技术 邹静
目
录 用过量硫酸磺化法生产萘系磺化物
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用过量硫酸磺化法生产萘系磺化物
2-萘磺酸钠是白色结晶或粉末，易溶于水而不溶于醇，主要用途是制取2-萘酚和 扩散剂NNO，也可进一步磺化制成萘-1,6-；2,6-；2,7-二磺酸；以及萘1,3,6-三磺 酸等。由萘合成2-萘磺酸共包括磺化、水解吹萘及中和盐析三道工序。
（3）中和盐析
•在装有浆式搅拌和耐酸衬里的中和锅中加入水解吹萘后 的磺化液，并在90℃左右缓缓加入亚硫酸钠溶液（碱熔 副产），中和2-萘磺酸和过剩的硫酸。利用负压将中和 产生的二氧化硫气体送往酸化锅，酸化碱熔产物2-萘酚 钠盐。将中和液冷却至 32℃左右，离心过滤（这时亚硫 酸钠溶解度最大），用15%盐水洗涤，得到的湿滤饼即 为产品2-萘磺酸钠，可作为碱熔制2-萘酚的原料。
磺化：
+
H2SO4
160℃ 2h
SO3H +
SO3H + H2O (气）
H2SO4
+ H2SO4
2
中和盐析：
SO3H + Na2SO3 H2SO4 2

•
①无机溶剂：硫酸和液体二氧化硫 ② 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四 氯乙烷、石油醚、硝基甲烷
典型工艺反应：
+ SO3
二氯甲烷 H2SO4
SO3H
SO3H
有机络合物磺化 1、适用条件： 三氧化硫能和有机物生成络合物适 用于磺化活性大的有机物，利于抑制副 反应的发生 2、典型工艺反应： 吡啶与三氧化硫的络合物制备可 溶性的还原染料
三．三氧化硫溶剂法磺化
四．有机络合物磺化
SO3-空气混合物磺化法
• 对与此反应工艺： 1. 常采用干燥空气、N2或气体SO2作稀释 剂（一种温和的磺化剂，该法生产能力 大，产品质量好。 ） 2. 一般的磺化及硫酸化过程，常选用含 SO34~8%的干燥空气的混合物
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
工艺典型反应：
C12H25
SO3-空气 35~53℃
实际工艺生产的注意事项
• （1）应原料具有燃爆危险性；磺化剂具有 氧化性、强腐蚀性；如果投料顺序颠倒、 投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳 等，都有可能造成反应温度异常升高，使 磺化反应变为燃烧反应，引起火灾或爆炸 事故； • （2）氧化硫易冷凝堵管，泄漏后易形成酸 雾，危害较大
三氧化硫的磺化
优点： ① ② ③ ④ ⑤
不生成H2O ，无大量废酸， 磺化能力强，反应快； 经济合理； 反应生成的产品质量高，杂质少； 反应速度快，生产效率高。
缺点： ① SO3非常活泼，反应激烈，反应热效应大，难以控制； ② 副产物多，通用性小。
三氧化硫磺化的方法：
一．气态三氧化硫磺化
二．液态三氧化硫磺化
液体三氧化硫磺化 1、适用条件：不活泼液态芳烃的磺化 ；磺酸产物 在反应温度下必须是液态；体系粘度不大 2、工艺典型反应： 硝基甲苯的磺化 稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加到硝基苯 →自 动升温至70-80℃ → 95-120℃保温→硝基苯完 全消失 →磺化物稀释、中和 → 产物间硝基苯

三氧化硫磺化简要摘要：三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。

而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。

工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。

关键词：三氧化硫磺化设备发展现状一、内容及研究意义三氧化硫磺化具有反应速度快，产生三废少，经济上合理的特点。

而且SO3磺化得到的磺酸产品更好，现被广泛采用。

工艺主要过程分为空气干燥，三氧化硫发生，烷基苯磺化及尾气处理四个主要工序。

严格控制稳定的磺化反应条件可得到高质量的磺酸产品，因此采用质量流量计进行原料计量，计算机系统集中控制和调节温度，压力等参数，从而使工艺更加完善。

磺化操作的整个过程可以是间歇的，也可以是完全连续的。

为了获得优质产品，操作时必须严格控制下列主要因素[3]：（1）被磺化原料—烷基苯的质量；（2）磺化剂的规格；（3）配料比的选定；（4）加入磺化剂的方式和加料速度；（5）搅拌深度；；（6）反应温度；（7）反应热导出的条件；（8）磺化物料的保温搅拌条件；（9）设备材料的选择；（10）磺酸中和的工艺条件。

本设计采用多管膜式三氧化硫磺化器进行烷基苯的磺化，其工艺流程合理，设备结构简单，能耗低，产品质量好。

二、SO3磺化合成烷基苯磺酸的研究现状和发展趋势气相三氧化硫磺化法合成十二烷基苯磺酸采用燃硫法生产气体SO3，成本低，目前工业上应用最多。

目前研究的主要方向是磺化反应器的开发和工艺条件的优化[4]。

磺化反应器是SO3磺化装置中的核心设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造和组装等）对磺化产品质量、设备使用寿命有很大影响。

SO3磺化装置的核心设备—磺化反应器有多种型式：如罐组式SO3连续磺化反应器、降膜式磺化反应器和喷射式磺化反应器等。

到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。

降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化器。

不管是双膜式或是多管式的磺化反应器，其基本原理都是一样的，只是各自采用不同的放大途径[5]。

1.1 装置概况1.1.1 装置简介洗化厂磺化装置于2005年1月通过装置验收。

2005年3月正式投产，设计规模是5吨/小时直链烷基苯磺酸钠，磺酸的生产规模为4.66吨/小时，年设计生产7200小时。

洗化厂5吨/小时SO3磺化装置是引进意大利Ballestra公司的技术，以直链烷基苯、硫磺为主要生产原料，生产直链烷基苯磺酸。

装置核心设备是Ballestra公司的多管降膜式磺化器。

该膜式磺化器的主要特点是气、液分配均匀，能够充分接触反应，转化率高，游离油含量低；该装置的检测仪表和控制阀门自动化程度高，监控系统采用PLC控制系统。

整套装置工艺先进，设备精良，具有适应原料品种广、消耗指标低、产品质量好等特点。

该装置由以下几个部分组成：空气压缩与干燥单元、熔硫与计量单元、燃硫和SO3生成单元、膜式磺化单元、SO3吸收/LABS老化和水解单元、尾气处理单元、亚硫酸盐氧化单元。

1.1.2 工艺原理1.1.2.1原理叙述熔硫与干燥的空气燃烧生成SO2，SO2在催化剂的作用下生成SO3；SO3和有机物料（烷基苯）在多管膜式反应器中发生磺化反应，生成磺酸。

尾气使用碱液吸收，生成亚硫酸盐，之后通入空气氧化，生成硫酸盐，达到排放标准。

1.1.2.2反应方程式：（1）烷基苯磺化反应磺化反应机理：在磺化反应器中，气体三氧化硫和液体烷基苯顺流接触，发生磺化反应，生成烷基苯磺酸。

磺化反应的特性如下：a、三氧化硫与烷基苯之间的反应几乎是瞬间反应；b、发生平行反应或连续反应，特别是在温度较高时；c、反应为强放热反应；d、烷基苯磺酸的粘度远高于烷基苯的粘度。

用气体三氧化硫作磺化剂磺化烷基苯生成烷基苯磺酸，反应式如下：RC6H5 + 2SO3 → RC6H4SO2OSO3H(快)（烷基苯） （焦磺酸）RC6H4SO2OSO3H + RC6H5 → 2RC6H4SO3H（慢 ΔH=-170kJ/mol）（焦磺酸） （磺酸）磺化反应器中还存在着两种副反应，形成磺酸酐和砜。