三氧化硫磺化

大连理工大学科技成果——SO3磺化法制对硝基甲苯邻磺酸
一、产品和技术简介
对硝基甲苯邻磺酸（NTS）是生产DSD酸的基础原料。

本技术的特点是：以SO3为磺化剂，在无硫酸条件下液相磺化对硝基甲苯制备对硝基甲苯邻磺酸，工艺过程简单，产生酸性废水少，产品收率高、质量好，主要工艺条件为：反应时间小于6小时，反应温度小于120℃，常压操作，SO3可以在液体或气体状态下使用。

二、应用范围
原料：对硝基甲苯（纯度大于99.5%）；SO3：液体SO3纯度大于99%；若为混合气体，除SO3外，其它组分为惰性气体。

主要设备：磺化锅，水解，结晶锅，过滤器。

三、规模与投资：与发烟硫酸磺化工艺相比，本技术在磺化剂用量上有明显的优势，1吨对硝基甲苯需SO30.8吨，而发烟酸法则需折100%硫酸6.4吨，而SO3法的产品质量和收率不低于发烟酸法。

四、提供技术的程度和合作方式
1.提供小试技术成果，提供中试或生产规模技术与工艺。

2.还可提供下列品种的技术服务（三氧化硫磺化法）：苯系磺酸对硝基氯苯邻磺酸、间苯二磺酸、间硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、苯磺酸、对甲基苯胺邻磺酸、间羧基苯磺酸；萘系磺酸1，5-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、2-羟基-3，6-萘二磺酸（R酸）、2-羟基-6，8-萘二磺酸（G酸）、2-羟基-6-萘磺酸（薛弗酸）；2，6（7）-蒽醌二磺酸，4，4’-二氯苯砜。

研究与应用郭志强1李全红2耿卫东2娄君明1沈宏1（1.中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，030001）摘要：简述了三氧化硫磺化技术的发展历程，并分别从三氧化硫磺化装置的工艺空气干燥、三氧化硫发生、磺化/硫酸化、中和、尾气处理等方面系统介绍了三氧化硫磺化装置的优化配置。

关键词：三氧化硫；磺化装置；装置优化中图分类号：TQ649.5文献标识码：A文章编号：1672-2701（2021）04-71-06我国对三氧化硫磺化技术的研究开发始于二十世纪六十年代，七十年代实现工业化生产。

八十年代末，我国自行设计、制造的第一套1.0t/h多管膜式三氧化硫磺化装置在太原洗涤剂厂试车成功。

进入二十一世纪，国内机加工行业技术装备和技术水平有了很大的提高，三氧化硫磺化设备质量日渐提高。

2004年，国产3.8t/h磺化装置在中轻绍兴化工有限公司建成投产，实现了大型磺化装置的国产化。

经过近60年的发展，我国三氧化硫磺化工艺技术和装置水平取得很大进展，目前已实现了整体国产化，总体技术已达到国际先进水平。

随着市场对磺化或硫酸化产品品种要求的增多，产品质量的提高，企业节能减排和转型升级的要求，多年来，致力于三氧化硫磺化技术的科研、设计人员对三氧化硫磺化装置不断完善和优化配置，使新技术在三氧化硫磺化装置中得到合理应用。

个人与家居清洁护理711工艺空气干燥系统空气经过滤后通过罗茨风机加压输送至空气冷却器组，经水冷却和冷冻致使冷空气温度降至2~5°C ，除去大部分水分，再进入空气干燥器经硅胶吸附干燥进一步脱除空气中的水分，使空气的露点达到-60C 成为磺化系统所需的工艺空气。

1.0 t/h 以下规模的三氧化硫磺化装置工艺空气用量较少，中国日用化学工业研究院设计采用了集成式空气干燥系统，并在0.5 t/h 重烷基苯磺化 装置上使用成功。

该系统可以保证工艺空气露点达到-60°C ，能耗低、操作简便。

China Cleaning Industry782014年第10期烷基苯磺酸是洗涤剂行业应用的最重要的阴离子表面活性剂原料之一。

它与烧碱中和后所形成的烷基苯磺酸钠具有很好的去污力、泡沫力和乳化力，而且与其他表面活性剂相比具有较为明显的经济优势，因此在现代洗涤剂生产中仍然占据着主导地位。

1. 合成方法概述[1]根据所采用磺化剂的不同，烷基苯磺酸的合成路线分为发烟硫酸磺化工艺和SO 3磺化工艺两种。

二者的磺化反应原理基本相同，但前者因投资少、工艺简单、操作方便而适用于较小规模的生产。

然而，发烟硫酸磺化工艺以发烟硫酸为原料，反应中为了提高平衡转化率而需要使用过量烷基苯三氧化硫磺化工艺探讨宁静霞（山西省运城市安监局，山西 运城 044000）硫酸，使产品分离后会副产大量的废硫酸，因此近年来正逐渐被SO 3磺化工艺所取代。

从原理上讲，SO 3磺化工艺主要包含两部分反应：一是从原料硫磺到SO 3的制备反应；二是以SO 3磺化烷基苯而合成烷基苯磺酸的反应。

在生产过程中，SO 3磺化工艺主要包括四大部分：① 空气干燥：即采用冷却和硅胶吸附的手段使空气干燥达到露点-60℃的要求，为S→SO 2→SO 3提供燃烧和转化用空气。

② SO 3发生：使S燃烧并转化为SO 3，为RC 6H 5的磺化提供磺化剂。

③ 磺化反应：S O 3与R C 6H 5发生反应，合成【摘 要】 三氧化硫磺化工艺中，各步合成反应的热力学和动力学性质决定了其平衡转化率与工艺条件之间的联系。

文中对有关反应过程进行了理论分析和计算。

【关键词】烷基苯磺酸；合成工艺；理论分析可持续发展/SustainabilityOctober, 2014中国洗涤用品工业79RC 6H 4SO 3H，再经分离、老化、水解后得到磺酸产品。

④ 尾气净化：来自磺化反应部分的尾气经过静电除雾器（ESP）和碱吸收塔处理，使SO 2和SO 3达到排放标准后排空。

2. SO 3磺化工艺中的合成反应及其热力学、动力学分析2.1 硫磺燃烧生成SO 2的反应硫磺燃烧生成SO 2的反应为：S + O 2 → SO 2 +❒rH q由此查得系统物质在298K和标准状态的热力学性质如下[2]：❒Hf q（SO 2，g）＝-296.83 KJ/mol ❒Gf q （SO 2，g）＝-300.19 KJ/molS q （SO 2，g）＝248.1 J/mol.K S q （O 2，g）＝205.03 J/mol.K S q （S，g）＝31.9 J/mol.K 故反应的热效应为：❒r H q＝-296.83KJ/mol298K时，反应Gibbs函数变为：❒r G q＝-300.19 KJ/mol反应熵变为：❒r S q＝248.1－(205.03＋31.9)＝11.17 J/mol.K当温度为923K（650℃）时，反应的Gibbs函数变为：❒r G q（923K）≠❒r H q－T×❒r Sq＝-296.83－923×11.17÷1000＝-307.14 KJ/mol 可以计算平衡常数K q ：由❒r G q (923K)＝-RT lnK q (923K) 得：K q (923K)＝exp (-❒r G q /RT)＝exp [307.14×1000÷(8.314×923)]＝2.4×1017可见，该反应是一个强放热反应，自发地正方向进行。

三氧化硫的特性及安全措施和应急处置原则特别警示确认人类致癌物，有强烈的刺激和腐蚀作用，与水发生剧烈反应。

理化特性无色透明液体或结晶，有刺激性气味。

有四种晶体变形体：α、β、γ、δ。

γ-三氧化硫为胶状晶体，熔点16.8℃，沸点44.8℃，相对密度（水=1）1.9224，相对蒸气密度（空气=1）2.8，β-三氧化硫为丝光石棉状结晶，熔点32.5℃。

α-三氧化硫为针状结晶，熔点62.3℃。

δ-三氧化硫为蜡状结晶，熔点95℃。

通常是混合物，熔点不恒定，熔融时均转变为γ-三氧化硫。

本品吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟。

主要用途：有机合成用磺化剂。

危害信息【燃烧和爆炸危险性】不燃，能助燃。

【活性反应】强氧化剂。

与水发生爆炸性剧烈反应。

与氧气、氟、氧化铅、次亚氯酸、过氯酸、磷、四氟乙烯等接触剧烈反应。

与有机材料如木、棉花或草接触，会着火。

吸湿性极强，在空气中产生有毒的白烟。

遇潮时对大多数金属有强腐蚀性。

【健康危害】毒性及中毒表现见硫酸。

对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。

可引起结膜炎、水肿、角膜浑浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。

口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。

慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肝硬变等。

职业接触限值：PC-TWA(时间加权平均容许浓度)(mg/m3):1;PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3)：2。

IARC：确认人类致癌物。

安全措施【一般要求】操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。

熟练掌握操作技能，具备三氧化硫应急处置的有关知识。

密闭操作，防止泄漏。

工作场所注意通风，操作场所尽量机械化自动化。

工作场所禁止进食和饮水。

生产、使用及贮存场所应设置泄漏检测报警仪，使用防爆型的通风系统和设备，配备两套以上重型防护服。

操作人员佩戴防毒面具或自给式头盔，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套，耐酸长筒靴。

储罐等压力容器和设备应设置安全阀、压力表、液位计、温度计，并应装有带压力、液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。

化工生产过程中的安全技术——磺化
磺化是在有机化合物分子中引入磺（酸）基（—SO3H）的反应。

常用的磺化剂有发烟硫酸、亚硫酸钠、亚硫酸钾、三氧化硫等。

如用
硝基苯与发烟硫酸生产间氨基苯磺酸钠，卤代烷烃和亚硫酸钠在高温
高压下形成磺酸盐，这是磺化反应。

磺化过程的风险分析：
① 三氧化硫是氧化剂，遇比硝基苯易燃的物质时会很快引起着火；另外，三氧化硫的腐蚀性很弱，但遇水则生成硫酸，同时会放出大量
的热，使反应温度升高，它不仅会引起沸腾溢出或磺化反应，还会引
起燃烧反应和火灾或爆炸，还会因硫酸具有很强的腐蚀性，增加了对
设备的腐蚀破坏。

② 由于生产所用原料苯、硝基苯、氯苯等都是可燃物，而磺化剂
浓硫酸、发烟硫酸（三氧化硫）、氯磺酸都是氧化性物质，且有的是
强氧化剂，所以在二者相互作用的条件下进行磺化反应是十分危险的，因为满足了可燃物和氧化剂之间放热反应的燃烧条件。

这种磺化反应
若投料顺序颠倒、投料速度过快、搅拌不良、冷却效果不佳等，都有
可能造成反应温度升高，使磺化反应变为燃烧反应，引起着火或爆炸
事故。

③ 磺化反应是放热反应，如果在反应过程中没有得到有效的冷却
和良好的搅拌，都有可能引起反应温度超高，以至发生燃烧反应，造
成爆炸或起火事故。