无机材料科学基础07章ppt

Jz ---沿x方向的扩散流量密度
适用于：稳定扩散
菲克第二定律
如图所示扩散体 系中任一体积元 dxdydz在dt时间 内由x方向流进 的净物质增量应 为：
J x J x J x dydz t ( J x dx )dydz t x J x dxdydz t x
同理在y、z方向流进的净物质增量分别为：
图11-9表示了含微量 CaCl2的NaCl晶体中，
Na+的自扩散系数D与温
度T的关系。在高温区
ห้องสมุดไป่ตู้
活化能较大的应为本征
扩散。在低温区活化能
较小的则相应于非本征
扩散。
三、非化学计量氧化物中的扩散
（一）金属离子空位型
反应自由能 当缺陷反应平衡时，平衡常数 由反应自由能控制
平衡时
=2
，因此非化学计量空位浓度为：
认为不随时间变化，为稳定扩
散。由菲克第一定律可知单位
时间内氧气泄漏量：
dG dc 2 4r D dt dr
D和dc/dr分别为O2在钢罐内的扩散系数和浓度梯度
c 2 c1 c 2 c1 dG 积分得： 4D 4Dr1 r2 1 1 dt r2 r1 r1 r2
扩散推动力为化学位梯度，只有当化学位梯度 为零时，系统扩散方可达到平衡。
对一多组分体系，可推导得：
Di RTBi (1 ln i / ln N i )
—扩散系数的一般热力学关系。 其中：Bi为单位力作用下，组分i质点的平均速率或 称消度。 i为i组分的活度系数；Ni为i组分的摩尔浓度。
1、固体中明显的质点扩散 常开始于较高的温度，但实 际上又往往低于固体的熔点 2、晶体中质点扩散往往 具有各向异性，扩散速率 远低于流体中的情况
稳定扩散 和 不稳定扩散
二、扩散动力学方程 Dynastic equation of diffusion
菲克定律
扩散的 布朗运动理论
稳定扩散：若扩散 物质在扩散层dx内 各处的浓度不随时 间而变化，即 dc/dt=0。这种扩散 称稳定扩散。 1、稳定扩散和不稳定扩散 不稳定扩散：扩 散物质在扩散层 dx内的浓度随时 间而变化，即 dc/dt≠0。这种 扩散称为不稳定 扩散。
间隙机构扩散系数为：
S M D a v exp exp H M / RT R
2 0 0
比较两种扩散机构的扩散系数表达式：可用下列通 式表达： D：频率因子； θ ：扩散活化能（空位扩散活化能是形成能+空位迁 移能；间隙扩散活化能是间隙原子迁移能） 。
D=D0exp（-θ /RT）

D：扩散系数；其量纲为L2T-1，单位m2/s。 负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯 度的方向扩散.
对于一般非立方对称结构晶体，扩散系数D为 二阶张量，上式可写为：
c c c J x Dxx Dxy Dzz x y z
c c c J y D yx D yy D yz x y z
2 0 0
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
因扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等
外界因素所控制，故称之为非本征扩散。相应
的D则称为非本征扩散系数，此时扩散活化能Q
与频率因子D0 为：
Q H M
D0 a v0 N I expS M / R
2 0
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
2
t=o;x≥0 C ( x, t ) 0
t＞0,
C ( x, t ) 0
解得：C ( x, t ) C
x ) 0 erfc( 2 Dt
利用误差函数表可很方便地得到扩散体系中 任何时刻t，任何位置x处扩散质点的浓度C （x、t），反之，若从实验中测得C（x、 t），便可求得扩散深度x与时间t的近似关 系：
可见，扩散的布朗运动规理论，确定了菲克
定律中扩散系数的物理含义，在固体介质中，
作布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质
点的有效跃迁频率和迁移自由程r平方的乘积。
三、扩散动力学方程应用举例
1、稳定扩散：气体通过某物质的渗透过程
高压氧气球罐的氧气泄漏问题
设罐内外径分别为r1和r2，罐内
压p1 ，外压p2 （大气压）;P1 可
（2）一定量的扩散质θ 由晶体表面向内部扩散。
当t=0时，|x|＞0， C（x，0）=0
当t＞0时，扩散到晶体内部的质点总数不变为θ 即：
Q x c( x, t ) exp( ) 4 Dt 2 Dt
2
可用于扩散系数的测定，通过测量经历一定的
时间后，从表面到不同深度处放射性原子的浓度，
可得D，将上式两边取对数：
ln C ( x, t ) ln
Q 2 Dt
x / 4 Dt
2
用LnC（x，t）～x2作图得一直线，斜率为：-1/4Dt。 截距为：LnQ/2√π Dt。可求得扩散系数D。
§7-2扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数
(Driving Force,Micro-Mechanism and Diffusion Coefficient of Diffusion Process) 一、扩散的一般推动力
第七章 扩散与固相反应
Chapter 7 Diffusion and Solid Reaction
§7-1 晶体中扩 散的基本特点与宏 观动力学方程
§7-2 扩散过程的 推动力、微观机构 与扩散系数
扩
散
§7-3 固体材料中 扩散及影响扩散的 诸因素
§7-1 晶体中扩散的基本特点与宏观动 力学方程(Common Feature of Diffusion in Crystal and Macroscopical Dynastic Equation) 一、基本特点
2 2 2
适用范围：不稳定扩散。
3、扩散的布朗运动理论 爱因斯坦用统计的方法得到扩散方程，并使
客观扩散系数与扩散质点的微观运动得到联系，
得到：D=ξ 2/6τ
ξ 2为扩散质点在时间τ 内位移平方的平均值。
对固态扩散介质：
1 D fr 6
2
f：原子有效跃迁频率；r：原子迁移的自由程。
3、扩散的布朗运动理论
c c c J z Dzx Dzy Dzz x y z
适用于：稳定扩散
对于大部分的玻璃或各向同性的多晶陶瓷材料，可认为扩散系数D
将与扩散方向无关而为一标量
dc Jx=-D dx
Jy=-D
Jx----沿x方向的扩散流量密度
dc dy
Jy ----沿x方向的扩散流量密度
dc Jz=-D dz
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
对于实际晶体材料结构中空位的来源，除本征热缺
陷提供的以外，还有非本征缺陷引入的空位。
NV NV N I
N V ：本征空位浓度； N I ：非本征空位浓度。
扩散系数为：
（二）扩散系数—-实际晶体的扩散系数
（1）在温度足够高的情况下，结构中来自于本征缺陷的 空位浓度NV‘可远大于NI，此时扩散为本征缺陷所控制,扩 散活化能和频率因子分别等于：
非化学计量空位对金属离子空位扩散系数:
若T不变： 若P0不变：
三、非化学计量氧化物中的扩散
（二）氧离子空位型 O0=1/202 （g）+V"0+2e‘ 同前推导可得：
于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：
可见以上两种类型的LnD～1/T直线中均有相同的斜率负值 表达式：
若在非化学计量氧 化物中同时考虑本 征缺陷空位，杂质 缺陷空位以及非化 学计量空位对扩散 系数是贡献，其 LnD ～ 1/T 图 ， 由 含两个转折点的直 线段构成。如图
C2、C1分别为O2在球罐外壁和内壁表面的溶解浓度。
又CK P
得单位时间O2 泄漏量为：
dG 4Dr1r2 K dt
P2 P1 r2 r1
三、扩散动力学方程应用举例
2、不稳定扩散： （1）在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度 C0 保持不变
C C D 2 t x
（二）扩散系数--空位机构
G M f Av0 N V exp( ) RT
A：比例系数；
ν 0：格点原子振动频率；
Nv：空位浓度；
Δ Gm：空位迁移能。
若空位来源于晶体结构中的本征热缺陷，则Nv：
Nv=exp｛—ΔGf/2RT｝
ΔGf空位形成能。
所以空位机构与扩散系数:
G f A 2 GM D r v0 exp( ) exp( ) 6 RT 2 RT
y J z J z dxdydz t z
J y
J y
dxdydz t
放在δ t时间内整个体积元中物质净增量为：
J x J y J z dxdydz t J x J y J z x y z
若在δ t时间内，体积元中质点浓度平均增量δ c，则：
如图中(a)，质点从 结点位置上迁移到 相邻的空位中，在 这种扩散方式中，
质点的扩散方向是
空位扩散方向的逆
方向
（一）质点迁移的微观机构—间隙机构
如 图 中 (b) ， 间隙质点穿 过晶格迁移 到另一个间 隙位置。
（一）质点迁移的微观机构—亚间隙机构
如图中(c)，间隙 质点从间隙位置 迁移结点位置， 并将结点位置上 的质点撞离结点 位置而成为新的 间隙质点
（一）质点迁移的微观机构—易位机构
如图中(d)，两 个相邻结点位 置上的质点直 接交换位置进 行迁移
（一）质点迁移的微观机构—环易位机构
如图中(e)，几 个结点位置上
的质点以封闭
的环形依次交
换位置进行迁