第4章-海水中二氧化碳-碳酸盐体系

(4) pH值与盐度的关系
海水盐度增加，离子强度增大。海水中碳酸的电 离度就降低，从而氢离子的活度系数及活度均减 小，即海水的PH值增加。
4、海水pH值的空间变化
开阔大洋水pH值的典型垂直分布
全球表层水pH值的空间分布：7.9~8.4
❖ 浅层水生物的光合作用会迁 出 增水加体；中的CO2，导致pH值
间存在液体接界电位EJ。 EJ因标准
缓冲溶液与海水样品而不同。按 NBS标度测定海水样品得到的pH实
测值当中包含了液接电位差ΔEJ ， 该液接电位差ΔEJ重现性不好，且
无法测量或计算。
2.3 总氢离子浓度标度pH T (Hansson标度)
❖ 为解决NBS标度测定海水pH时液接电位差问题， Hansson（1973）建议使用人工海水配制标准缓冲溶
2.2 pH的实用标度
❖ 测定方法：
玻璃电极|溶液（X）‖KCl溶液 |甘汞电极
❖ 标准pH缓冲溶液的电动势（Es）和测试溶液的 电动势（Ex）和相应的pHs和pHx的关系为：
ES E0RFT2.30p3H S Ex E0RFT2.30p3H x
pHxpH s(E xE)s 2.30R3T /F
❖ 美国国家标准(NBS)和英国国家标淮都采用 0.05 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液为pHs标准：
的分解。
海水碳酸盐体系的含义
❖ 海水二氧化碳—碳酸盐体系(Seawater Carbonate system)：是指海水中以不同形 式存在的无机碳各分量（portion）之间的平 衡、相互转化、存在形态以及与其有关的体 系。又称二氧化碳体系、碳酸盐体系（或系 统）。
0.25% per year
上世纪末30年大气 CO2浓度的变化
大气CO2浓度的历 史与未来变化趋势
碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题
❖ 天然和人类来源的 CO2 随纬度而变化。 如果海洋是均匀混 合的，且与大气达 到平衡的话，那么， 绝大多数的人类来 源CO2应被海洋所吸 收。但实际情况并 非如此，海洋对CO2 增加的反应由于物 理和化学过程的影 响要慢得多。
压力而变。
3.2 影响海水pH的因素
(1) 碳酸盐体系各分量的比值影响pH
此温时度，、海盐水度的、p压H力取一决定于时碳，酸盐K1体’、系K各2’均分为量定的值比。 值。
影响碳酸盐体系各分量比值的因素有：
❖植物光合作用，吸收CO2，pH升高。 ❖生物呼吸作用和有机物分解，释放CO2，pH降低。 ❖淀Ca，COpH3溶降解低沉。淀： CaCO3溶解，pH升高； CaCO3沉 ❖Ca2+、Mg2+等与CO32-形成离子对。
pH tris=(4.5S +2559.7)/T − 0.01391S −0.5523
S和T的范围为S=1～40，T=278.15-303.15 K。
3.海水的pH值及其影响因素
3.1 海水的pH主要由碳酸盐体系控制
大洋海水的pH值一般在8.0左右，在7.5～8.2范 围内变化。海水碳酸盐体系有两级解离平衡关系 式，对海水pH值起控制作用。
第2节海水的pH值
1、海水酸化
珊瑚白化
研究海水pH的重要性
❖ 海水pH是研究海水碳酸盐体系的一个基本参 数，各分量之间的平衡和分配关系与海水pH 有关（响应或影响）。
❖ 海水pH与碳酸盐体系的其它过程，如碳酸钙 沉淀－溶解、生物光合作用等有关。
❖ 海水pH对海洋中多种化学作用有关，如影响 某些元素水解、通过海水Eh（或pe）影响变 价元素的存在形式等。
❖ 随深度的增加，pH值逐渐 降低，至1000m左右出现极 小值，该区间的降低是由于 生源碎屑的氧化分解所导致。 pH值的极小值所处层位与 D处O层极位小相值同和。pCO2极大值所
❖ 深层水中pH值的增加来自 CaCO3的溶解。
第3节 海水的总碱度
❖ 海水中有相当数量的HCO3-、CO32-、H2BO3-、 H2PO4-和SiO(OH)3-等弱酸阴离子，它们都是 氢离子接受体。这些氢离子接受体的浓度总 和在海洋学上称为“总碱度”，常用符号 “Alk”、 、“TA” 、“A” 或“AT”表示。
H2CO 3 1
HC3O
c r '
H CO 32
K K 2
c r HC3O
HC3O 2
CO 32
式中r为活度系数。K1’，K2’不仅与温度、压 力有关，而且与溶液的浓度有关。
❖ 将表观解离常数取对数，可得pH
pH
pK1'
lgcHCO 3 cH2CO3
pH
pK2'
lgcCO32 cHCO3
讨论
海水的静水压力增大，则其pH值降低，这是 由于碳酸的离解度随压力的增大而增大，压力 对pH值的影响可按Culberson等(1968)提出的 校正式进行校正：
pP H p1H 4 .0 1 4 0 P
式中pHp表示在P压力下海水的pH值，pH1是 在101325Pa压力下海水的pH值，P为海水的 静水压力。
CO2 H2OH2CO3 H HC3O HC3O H CO32 CO32 C a2 ,M g2CaC3,OMgC3O
H
HCO3
H2CO3
K2
H
CO32
HCO3
❖ 实际中常用表观解离常数
K1'
c r H HC3O c K r H2CO 3
SA
TA Cl103
❖ 从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水 中保守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。
S=35天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度
❖ 如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离 子的浓度不受影响，因此总碱度不会发生变化。
❖ C释O放2在不海会气影界响面总的碱交度换，以因及为海在洋这生些物过对程C中O保2的守吸性收离和 子浓度没有发生变化。
但对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影 响往往不可忽略，以上近似不能成立
碳酸碱度（CA）
❖ 海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度 的总和称为碳酸碱度，单位为mol/dm3或 mol/kg，通常以符号CA表示：
对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占 90%以上，因此是总碱度的最重要组分。
❖ 采用Hansson标度测定海水pH，样品与标准缓冲溶 液的离子强度相同而使液接电位相互抵消，因此测 定结果准确、重现性好，物理意义清楚。
❖ Hansson标度中的标准缓冲溶液: 将tris（1,2—胺基— 2—羟甲基丙烷—1,3—二醇）配制在不同盐度的人 工海水中。其pH tris与温度和盐度的关系 （Almgrenetal., 1975）为
❖ 在一定的温度、压力与盐度下，pH值主要决 定定于了H海2水COp3H各值种后离，解根形据式pK之1间’，的pK比2值’值。就当可测以 算出各种离解形式间的比值。
❖ 海pK水2’。缓冲能力最大时的pH值应等于pK1’或 ❖ 当温盐度度及及压总力变CO化2一，定所时以，海由水于pHp值K1也’，随p温K2度’随及
3、氮的生物吸收和有机物再矿化过程中溶解无 机氮的释放：
海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-的产生，因而总 碱度增加
海洋生物吸收氨盐伴随着H+的产生，海水总碱 度降低；
尿素的吸收对总碱度没有影响。
生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上 述氮的生物吸收刚好相反。
三、海洋总碱度的分布
人类活动输入大气的CO2年输入量与实测大气CO2 变化量（1955-1980年）
三、人类来源的CO2
❖ 矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主 要贡献者。
1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量
❖ 森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一 个因素。
人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度大 约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气中 额外增加2.0×1015 g的碳。
总碱度的地球化学性质
❖ 海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个 具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kg 单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力 的变化而变化。
❖ 两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的 加权平均获得：
M m TM A M 1 T1 A M 2 T2A
(2) pH值与温度的关系
海水的pH值随温度的升高而略有降低．这是海 水中弱酸的电离常数随温度升高而增大的结果。
如果实际测定海水PH值时的水温与现场温度不 同，就需进行校正，其关系式如下：
pt2 H pt1 H (t1t2)
其中t1为测定温度(℃)，t2为现场温度(℃)，a是 温度效应系数。
(3) pH值与压力的关系
1.1 总碱度（Alkalinity）定义
在温度20℃时，单位体积（重量）海水中，所有 弱酸根阴离子全部转换为不解离的酸所需要的氢 离子的量，常以mmol/dm3或mmol/kg表示。
也可以定义为中和单位体积（重量）海水中全部 弱酸根阴离子所需的H+的量。
TA HCO3 2CO32 B(OH)4 OH HPO42 2 PO43
液，提出“总氢离子浓度标度”。
❖ 当 结 Ha向合ns海成son水为当中H时滴S使O加4用- 酸和无至H氟F低。人p由工H时于海，海水一水作部中为分F标-含酸准量与状较S态O少，42，-和给F出-
的“总”氢离子浓度标度pHT为：
cH+(T)
=cH+(F)
+
c
HSO4
pHT = −lg cH+(T)
Hansson标度的特点
天然与人类来源CO2 的纬度变化
研究海水海洋二氧化碳—碳酸盐体系的意义
海－气间交换作用：气候调节 酸碱解离平衡：控制海水pH值 海－生界面作用：维持海洋生产力和生态系 海洋－沉积界面作用:调节碳钙循环