低温甲醇洗工艺

越明显； 2、温度降低，吸收速率缓慢减小； 3、其它条件相同时，硫化氢的吸收速率为二氧化碳的十
倍以上； 4、影响吸收速率最重要的因素是压力和温度。
煤为原料的低温甲醇洗
一、流程特点：
（1）四段吸收：目的不一样，甲醇来源不一样。 预洗段：甲醇来自脱硫段，除石脑油、不饱和烃和水等。 脱硫段：甲醇来自主洗段，脱除硫化氢。 CO2主洗段：用闪蒸后含1%二氧化碳的甲醇来洗涤，脱除大量CO2。 CO2精洗段：甲醇来自热再生塔，对二氧化碳最终净化起到关键作用。 （2）分别回收硫化氢、二氧化碳、石脑油和燃料气。 （3）设有预洗液回收系统（FN回收、甲醇回收、废水去生化处理） （4）冷量回收好。后工序接液氮洗，工号内对各级闪蒸时考虑了冷
（2）羰基铁的生成,造成腐蚀,羰基铁和硫化氢作用,生成含 硫的中间羰基产物,该产物发生热解,生成硫\硫化亚铁,造 成堵塞.
（3）发生的部位:多发生在气体流动的换热器处. （4）预防措施:加碱性物质,减缓之.
煤为原料的低温甲醇洗
五、脱硫塔成分控制(QRAH-5001)：
1、报井值:5ppm. 2、报井原因及对策: ①脱硫塔吸收剂量低。检查FRC5004和P-501的运行情况。 ②甲醇纯度差。检查热再生塔K505，检查预洗甲醇量是否偏小。 ③操作温度高。温度高（正常操作温度为-25℃），吸收能力差，硫
利； ② 压力愈高，最低甲醇量愈低，从而加压利于低温甲醇洗； ③ 温度低，二氧化碳的溶解度系数大，最低甲醇用量就小，即低温利于低温
甲醇洗。
低温甲醇洗----基本理论
二、气体的溶解度同温度的关系：
1、吸收放热：物理吸收，气体分子进入溶剂，相当于由气体变成液体， 这样便有热量产生，从而物理吸收是放热过程。
煤为原料的低温甲醇洗
三、关于能耗：
（1）酸气的溶解热要取出,以确保吸收温度要求.(闪蒸回 收能量约60~70%)
（2）动力消耗:A 泵;B 建立真空的风机;C 压缩机. （3）热再生耗汽. （4）冷损的补偿.(低温操作,保冷严格)
煤为原料的低温甲醇洗
四、关于设备选材考虑：
（1）羰基铁问题:原料气中有一氧化碳,它同钢铁作用,生 成羰基铁,当有硫化氢气体时,更易生成.
低温甲醇洗----概述
一、净化的目的和要求： 1、净化对象：粗煤气（CO2,H2S,COS,石脑油,H2,CO,CH4,H20等）
变换气（CO2,H2,CO,CH4,H20等） 2、净化目的： ①、确保液氮洗装置正常运行（二氧化碳和水在低温下易冻结） ②、保护合成催化剂（要求合成气中不含氧化物和硫化物） ③、付产回收的需要（回收二氧化碳、硫化氢和石脑油）。 3、净化要求：二氧化碳小于5-10ppm；
低温甲醇洗原理图
GH PSA
400# GR
5600#
脱油
预洗
脱硫
轻油回收
H2S 回收
700#/800#
脱碳
脱硫 精洗 主
洗
CO2 回收
600# GEC
石脑油
脱硫气
二氧化碳
低温甲醇洗气体净化流程
脱碳气
粗煤气:18.3万,其 中6万去预洗塔;脱硫 气6.8万去变压吸附.
预 洗 塔
粗煤气 冷却 冷却
脱硫气
低温甲醇洗----概述
• 低温甲醇洗是由德国林德公司和鲁奇公司共同 开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂，世界上第 一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非 萨索尔，1964年林德公司又设计了低温甲醇洗 串液氮洗装置。70年代以来，国外所建的以煤 和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法， 低温甲醇洗工艺技术成熟，使用业绩多，我国 已有多套大型合成氨装置采用这一技术。
八、气体吸收过程的溶剂损失：
1、压力一定，温度高，甲醇损失大； 2、温度一定，压力低，甲醇损失大； 3、操作条件（高压，低温）一定时，净化效果好时，气相中甲醇浓
度低，出口气组成不同，甲醇损失不同。
低温甲醇洗----基本理论
九、低温甲醇洗的吸收动力学： 1、吸收过程速率取决于二氧化碳的扩散速率，温度越低，
量的充分回收。（吸收放热，减压再生吸热，再生液温度降低）
煤为原料的低温甲醇洗
二、工艺条件确定依据：
（1）要保证净化度要求（CO2<5~10ppm;H2S<0.1ppm) （2）能量消耗低(要求冷量回收充分,循环量要小)。 （3）有效气体损耗低.(涉及流程布置以及影响甲醇循环量) （4）保证付产回收质量.(排放气要符合环保要求)
结论:COS,CS2在脱硫时已基本脱除; H2,CO,CH4,N2溶解度小,闪蒸时要考虑回收.
低温甲醇洗----基本理论
七、各种气体的溶解热：
溶解放热,溶液温度升高,影响吸收效果.
气体
H2S
CO2
H2
溶解热 cal/mol
-4600
-4150
-914
CH4
COS
CBiblioteka Baidu2
-800
-4150 -6600
硫 化 氢 吸 收 塔
预
洗
段
H2S
再生
精 洗
精洗 甲醇
段
二 氧 化 碳 吸 收
主洗
主 甲醇
洗
段
变
冷却 换
塔
气 冷却
冷
甲醇
却
段
冷却
预洗再生
主洗再生
低温甲醇洗主洗、冷却及再吸收回路
冷 却 回 路
FRC 5007
精 洗 段
二 氧 化 碳 吸 收 P塔
换热器
冷 却
段
氨冷器 P502
精洗 甲醇
P
主 洗 段
FRC 5008
主 洗 甲 醇
FG
二 氧 化 碳 膨 胀 塔
LIC 5009
氨冷器
P503
P
P
FRC 5012
再 吸 收 循 环
P504
低温甲醇洗硫化氢洗涤回路
LIC 5004
氨冷器
P
FRC
P 5004
精 洗 段
低温甲醇洗----基本理论
五、二氧化碳在甲醇中的溶解度： CO2在甲醇中是快速作用
1、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是： ①PCO2<800mmHg,符合Herry定律PH2S= kx,(500#,总压26.5, YCO2=37.7%
PCO2=7600mmHg,不能用Herry定律定量计算) ②温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显. ③在低压体系,溶解度同温度的关系为:lgS=C/T-D.
低温甲醇洗----基本理论
3、加压情况下,首先硫化氢在甲醇中的溶解度不符合Herry 定律,其次一定温度下,压力升高,硫化氢在甲醇中的溶解 度增大.
4、有二氧化碳存在时,会使硫化氢在甲醇中的溶解度有所 下降,且二氧化碳含量愈高,下降越厉害,故此时的溶解度
硫可化定氢量在计甲算醇. 中的溶解度小结：
H2S在甲醇中是瞬间作用. 在甲醇体系中，低温、高压条件利于硫化氢吸收。
另外低温下，甲醇的粘度小，阻力小；加之物理吸收主要采用闪蒸 再生，热再生比例低，蒸汽耗量小。 4、甲醇热稳定性好、化学稳定性高，不降解变质，不起泡，不腐蚀。 5、同液氮洗和空分装置搭配，流程布局合理。 6、甲醇有毒、易燃，吸入10ml失明，30ml致命。空气中允许<50mg/m3.
低温甲醇洗----基本理论
2、对于易溶气体，温度升高，活动加剧，逸出能力增强，溶解度降低； 对于难溶气体，温度升高，分子进入液相能力增强，S升高。
3、溶解度随温度的变化同溶解热的大小有关。对于物理吸收法，溶解 热数值较小，从而溶解度随温度的变化就小，但是温度变化范围大 时，溶解度数据不能按常量对待。
三、气体的溶解度同压力的关系：
低温甲醇洗----基本理论
四、硫化氢在甲醇中的溶解度：
1、硫化氢和甲醇都是极性物质,从而溶解能力大. 2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是： ①PH2S<400mmHg,符合Herry定律PH2S= kx,(500#,总压26.5, YH2S=0.38%
PH2S=76mmHg) ②当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,影响越明显. ③在0~-78℃, PH2S= 15-400mmHg条件下,硫化氢的溶解度可进行计算: S=692PH2S/(1.9P0H2S-PH2S) 而 lgP0H2S=7.453-973.5/T ④温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显. ⑤在甲醇体系中,溶解度同温度的关系能进行定量计算lgS=C/T-D.
一、不同气体在甲醇中的溶解度：
1、溶解度顺序： SH2S > SCOS > SCO2 > SCH4 > SCO > SN2 > SH2 2、除了氢气和氮气外，其它组分在甲醇中，温度低、溶解度大。 3、最低甲醇用量：指气体中的二氧化碳全部被溶液吸收而所需溶液的最小量。
Smin=V/Pλ （式中 V：气量；P：总压；λ：溶解度系数） 重要结论： （高压、低温可降低系统甲醇循环量） ① 低温甲醇洗的甲醇用量同待除组分浓度相关，高浓度酸气愈多，吸收愈有
热器W516状况、供冷状况及K-503等运行情况。 ④主洗甲醇纯度差。检查V-501运行状况。（看四段、五段负压情况）
段数 压力
K-503（504）二氧化碳（H2S）闪蒸塔的各段压力（barg)
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
3.9（7.8)
0.96(1.3)
0.25(0.72) -0.45(-0.36)
-0.755(0.75)
2、加压条件下，温度越低，吸收能 力越强；压力愈高，随着温度的 降低，溶解度会大幅增加，但增 至一定程度，就保持恒定了。
P
25
-20
低温，高压利于吸-收40 ！
-60
S
低温甲醇洗----基本理论
六、其它气体在甲醇中的溶解度：
1、COS和CS2：两者基本符合 Herry 定律，但温度低于-25℃时，CS2偏离严重。 另外，SH2S=1.5-2SCOS;SCS2=12-15SCOS,溶解度顺序:SCS2 > SH2S > SCOS.
P2 S2,ph
S2,ch △SchS1,ch △Sph
S1,ph S
低温甲醇洗----概述
四、低温甲醇洗的特点： 1、是物理吸收法，能脱除气体中的多种杂质，且能分步再生。特别是
能将水基本除净，另外除油和脱有机硫效果亦佳。 2、净化度高，选择性好。硫化氢和二氧化碳的溶解度相差5-6倍，可
以选择性地脱除硫化氢和二氧化碳，实现分别回收。 3、动力和蒸汽消耗低：在低温下，甲醇的吸收能力高，从而循环量小；
Pi
1、分压高时，物理法吸收能力大，
分压低时，化学法吸收能力大。
P1
2、减压闪蒸时，物理法解析量大于 Pc 化学法。即化学法多采用热再生，
物理法多采用减压再生。
化学
物理
3、当溶解量极小时，化学法的分压 低而物理法的分压高，说明物理 吸收法难于精细净化。
总之：两者的选择一要考虑净化气的 组成，二要考虑精度要求。
2、CH4：符合Herry定律。 3、H2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低；当有二氧化碳时，CO2愈高，氢气
的溶解度越大。（同水洗法比，甲醇洗的氢气损失少）。 4、N2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低，且是氢气溶解度的2~2.5倍;在
10℃左右,氮气在甲醇中的溶解度最小;在加压情况下,两者近似线性关系.
定性讲，压力升高，溶解度增大。
低温甲醇洗----基本理论
四、硫化氢在甲醇中的溶解度：
1、硫化氢和甲醇都是极性物质,从而溶解能力大. 2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是： ①当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,
影响越明显. ②温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶
解度的影响更明显.
溶剂）的性质，来将这些组分除去。 4、气体吸收过程对吸收剂的要求：①对待脱对象吸收能力大，其余
的尽量不吸收，且选择系数要大； ② 吸收剂的饱和蒸汽压要小， 沸点不宜过高，热容不宜太小，粘度要小，化学稳定性和热稳定 性要高； ③ 无毒，价廉，不腐蚀，不起泡。
低温甲醇洗----概述
三、物理吸收和化学吸收的特点：
化氢易突破。检查换热器状况、供冷状况及甲醇中水含量指标。 ④甲醇中水份高。检查K-508工况。
煤为原料的低温甲醇洗
六、脱碳塔成分控制(QRAH-5002)：
1、报井值: 10ppm. 2、报井原因及对策: ①主洗甲醇或精洗甲醇量不足。检查FRC5008和P-503、FRC5009和P506/7的
运行情况。 ②精洗甲醇纯度差。检查热再生塔K505工况。 ③操作温度高。（吸收塔顶温度为-62℃，主洗甲醇温度-72℃）。检查换
硫化氢小于0.1ppm.
低温甲醇洗----概述
二、净化的基本方法： 净化对象中含有大量的酸性气体，用吸收法脱除之。
1、吸收原理：利用气体组分在溶液中溶解度的不同来净化。 2、化学吸收：气体组分中的有关组分同溶液中的活性组分起化学反
应生成化合物，再生时发生分解反应，释放出气体和活性组分。 3、物理吸收：利用气体中的某些组分能溶解于吸收剂（如水或有机