二、配合物的异构现象
1. 几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。
cis-[PtCl2(NH3)2]
顺式 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2] 反式 淡黄色,非极性分子
顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。
思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位 化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化 合物是否有顺、反异构体？
o < P
弱场
t2g
强场低自旋 弱场高自旋
t2g
磁矩小
磁矩大
思考题
1. 内轨型、外轨型配合物与高低自旋状
态之间有什么关系？
思考题
2. 利用光谱化学序列确定下列配合物的配体哪
些是强场配体，哪些是弱场配体？并确定d电
子的排布及未成对电子数。
[Co(NO2)6]3[W(CO)6]
= 0 B.M.
第十一章
配合物结构
§11.1 配合物的空间构型、
异构现象和磁性 §11.2 配合物的化学键理论
§11.1
配合物的空间构型、 异构现象和磁性
一、 配合物的空间构型
配合物的空间构型：配体围绕中心离子排布的几何构 型 一般规律
1. 中心离子在中间，配体围绕中心离子排布
2. 配体倾向于尽可能远离
配合物的空间构型与配位数的多少密切相关
异构体
化学组成相同，但结构不同的物质
二、配合物的异构现象
立体异构 异构
立体异构体有着同样的原子, 同样的化学键，但是这些键 在空间的相对取向不同
结构异构
结构异构体有着同样的原子, 不同的化学键
二、配合物的异构现象
几何异构 立体异构 旋光异构 异构 电离异构（水合异构） 结构异构 键合异构 配位异构 配体异构
4. 八面体场中中心离子的 d 电子排布 eg
t2g
排布原则：（1）能量最低原理
（2）Pauli不相容原理 （3） Hund规则
电子成对能（P）
当中心离子的一个d轨道中已有一个电子， 另一个电子继续进入与之配对时，必须克服电 子间的相互排斥作用，所需之能量叫做电子成 对能
以d 4为例 o < P o > P
0
1
2
3
4
5
µ /B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 [Ti(H2O)6]3+ K3[Mn(CN)6] K3[Fe(CN)6] Ti3+: 3d1 n = 1 µ = 1.73 实 n = 2 µ = 3.18 实 n=1 µ = 2.40 实
Mn3+：3d4 Fe3+ 3d5
μ= 5.9B.M. n= 5
外轨型配合物
同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定
例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. 内轨型配合物
lgK
例：[FeF6]3μ= 5.9B.M. 外轨型配合物
lgK
f
f
([Fe(CN)6]3-) = 52.6
([FeF6]3-) = 14.3
已知: [Co(H2O)6]2+ = 4.3 B.M.
配位数
2
3
4
空 间 构 型
例
Ag(NH ) 3 2
HgI
3
NiCl
2 4
Ni(CN ) 4
2
配位数 空 间 构 型
5
6
例
Fe(CO)
5
SbCl
2 5
Fe(CN)
3 6
配合物的空间构型不仅仅取决于配位 数，还与中心离子以及配体有关
二、配合物的异构现象
异构现象
化学组成相同的配合物可以不同结构存在
二、晶体场理论
1. 晶体场理论要点
在配合物中，中心离子M处于带负电荷的配体L形 成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发 生能级分裂，有些d轨道能量升高，有些则降低 在空间构型不同的配合物中，配体形成不同的晶体 场，对中心离子d轨道的影响也不相同
μ= 0
n=0
[NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M.
28Ni：3d84s2
μ= 2.83
n=2
4. 配位数为 6 的配合物
这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3 或sp3d2杂化轨道成键。 例：[Fe(CN)6]3μ= 2.4B.M. n= 1 内轨型配合物 例：[FeF6]326Fe：3d64s2
eg
tቤተ መጻሕፍቲ ባይዱg
排布规律：
o < P 中，电子优先占据不同的轨道；
eg t2g
o > P 中，电子最后占据eg轨道。
eg
t2g d1 eg t2g d2
eg t2g d3 eg
eg t2g
eg
t2g
d9
t2g d8
d10
d5
o > P 强场
d6 eg t2g eg eg t2g eg
d7 eg t2g eg t2g
[Co(EDTA)]- = 0 B.M.
判断分子构型并用杂化轨道理论解 释
[Co(H2O)6]2+ [Co(EDTA)]-
sp3d2 d2sp3
5. 对价键理论的评价
很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定 性，直观明了 无法解释配合物的颜色（吸收光谱）
无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目 的多少而变化 Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎 不大可能
n(n 2)
n：未成对电子数
单位：玻尔磁子(B.M.) 顺磁性－被磁场吸引 n > 0 , µ > 0 例：O2，NO，NO2 反磁性－被磁场排斥 n = 0 , µ = 0 例： H2，N2 铁磁性－被磁场强烈吸引 例：Fe，Co，Ni
根据 n
n ( n 2 ) 可用未成对电子数目n估算磁矩µ
颜色的深浅与跃迁电
子数目有关
配合物的吸收光谱
[Ti(H2O)6]3+溶液 [Ti(H2O)6]3+溶液的吸收光谱
3.影响分裂能的因素(中心离子，配体，晶体场) （1）中心离子
[Cr(H2O)6]3+ [Cr(H2O)6]2+
o /cm-1
o /cm-1 o /cm-1
17600
[Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600
NO2
H 3N Pt
NH3
NO2
H 3N NO2
NO2
面-(fac-)
经-(mer-)
2. 旋光异构现象（光学异构） 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起 的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 具有旋光性的分子称为手性分子。 例：[CoCl2(en)2]+
三、配合物的磁性
磁 磁 性－物质在磁场中表现出来的性质 矩
2. 配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ= 0
47Ag：4d105s1
例：[AgCl2]-，[CuCl2]-
3. 配位数为 4 的配合物
[BeX4]2-的空间构型为四面体
4 Be：1s22s2
[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ= 0
28Ni：3d84s2
14000
[Fe(H2O)6]2+ 10400 [MoCl6]319200
电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大
（2） 配体的影响：光谱化学序列
[CoF6]3[Co(H2O)6]3+ 18600 [Co(NH3)6]3+ 22900 [Co(CN)6]334000
o /cm-1
13000
[Fe(CN)6]3[FeF6]3-
5.晶体场理论的应用
解释配合物的磁性
解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释配合物的稳定性 解释离子水合热变化规律
小结
配合物的空间构型 n＝2，3，4，5，6 配合物的磁性
配合物的价键理论
中心离子采取杂化轨道与配体成键
n(n 2)
晶体场理论
配体形成静电场，对金属离子的d轨道产生排斥，使d 轨道发生能级分裂 分裂能的影响因素：中心离子、配体、晶体场
习题
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§11.2 配合物的化学键理论
一、 价键理论
1. 价键理论的要点
(1) 形成体（M）：有空轨道 配体（ L）：有孤对电子 二者形成配位键 M L
(2) 形成体（中心离子）采用杂化轨道与配体成键
(3) 不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型
杂化轨道的类型与空间构型
配位数 2 3 4 4 5 5 6 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3, sp3d2 空间构型 直线形 三角形 正四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 八面体
各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序 I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C O 2<H O<NCS2 4 2
<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO, CN-
光谱化学序列
（3）晶体场类型的影响
在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ 值也不同
2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂
在八面体型的配合物中，6个配体分别占据八面
体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场
L L L L L L
自由金属离子d轨道的角度分布图
