《配合物的结构》PPT课件

配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见
于大环配体和体积很小的双齿 硝酸根组成的络合物中。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。
单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体
配 位 数 为 14 的
配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何
外界条件的影响
a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。
综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。
2-2 配位数与配合物的结构
一、低配位配合物
配位化合物有两种类型的异构现象：
化学结构异构(constitution isomerism)（构 造异构）
立体异构(stereo-isomerism)
化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异 构体。包括电离异构、键合异构、配位异构、配体异 构、构型异构、溶剂合异构和聚合异构;
立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅 原子在空间的排列不同的异构体。包括几何异构和光 学异构。
五角双锥
单帽八面体 单帽三角棱柱体
两种43的形式
(帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形－三角形帽结构投影)
可以发现：一个三角面上) 矩形面上)
①在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它
配位形式所构成的几何体对称性要差得多。
②这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中
极易发生分子内重排。
[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、 [Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2 、
[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]
是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。
配体异构
这是由于配体本身存在异构体, 导致配合 单元互为异构。如：
一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异 构现象, 因为不安定的配位化合物常常会发生分子内
1、化学结构异构
电离异构 水合异构 键合异构 配位异构
立体异构 几何异构 光学异构
由于内外界 配体互换所 产生的异构 现象。
(1) Ionization isomers
电离异构
[CoBr(NH3)5]SO4 [CoSO4(NH3)5]Br
九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三 角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽 子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的 上面。
三帽三角棱柱体
单帽四方反棱柱体
配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的
③含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以
上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配
位多面体的畸变。
二、 高配位数配合物
八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ①中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ②中心金属离子的d电子数一般较少, 一方面可获得较多的配 位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排 斥作用; ③中心金属离子的氧化数较高; ④配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其中心离子通常是有d0－d2电 子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而 且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。
过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正 方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。
(1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离 子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方 形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配体原子太大 , 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
变形的另一种型式是三方 形畸变, 它包括八面体沿三 重对称轴的缩短或伸长, 形 式三方反棱柱体。
(c) D2h,
轴
沿二重
(d) D3d，沿三重轴
7、七配位化合物
大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。
第二章 配位化合物的立体结构
配合物的立体结构以及由此产生的各种异构现象是研究 和了解配合物性质和反应的重要基础。有机化学的发展 奠基于碳的四面体结构，而配合物立体化学的建立主要 依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面体模型，Werner首 先认识到与中心原子键合的配位数是配合物的特性之一。 实验表明：中心原子的配位数与配合物的立体结构有密 切关系，配位数不同，立体结构也不同；即使配位数相 同，由于中心原子和配体种类以及相互作用不同，配合 物的立体结构也可能不同。
1、配位数为1的配合物
配位数为1，2，3的配合物数量很少。直至最近才得到两 个含一个单齿配体的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper 和2,4,6-triphenylphenylsilver。这事实上是一个有机金属 化合物，中心原子与一个大体积单齿配体键合。
2、配位数为2的配合物
2-1影响中心原子的配位数因素
中心原子对配位数的影响：
a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-
配体对配位数的影响
配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体 的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数 越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-
[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6]和[Pt(IV)Cl2(NH3)4][Pt(II)Cl4
聚合异构
实验式相同，但分子量成倍数关系的异构现象。
例：[Pt(NH3)2Cl2] [Pt(NH3)4][PtCl4]
配位异构
[Pt(NH3)3Cl][Pt(NH3)Cl3]
聚合异构是配位异构的一个特例。这里指 的是既聚合又异构。与通常说的把单体结合为重 复单元的较大结构的聚合的意义有一些差别。如 ：
八配位的几何构型有五种基本方式：
四方反棱柱体
十二面体
立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥
其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。
四方反棱柱 D4d
12面体 D2d
例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
一般而言5配位配合物属于 D3h和T4v 点群 四方锥 (square pyramid, SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP)
D3h
[Fe(CO)5] D3h
BiF5 C4v
6、 六配位化合物
对于过渡金属, 这是最 普遍且最重要的配位数。其 几何构型通常是相当于6个 配位原子占据八面体或变形 八面体的角顶。
[Cu(Me3PS)3]Cl 中的Cu也是三 配位的。
在所有三配位的情况下, 金 属原子与三个直接配位的配位原子都 是共平面的, 有平面三角形的结构。
◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层 状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含 有氯桥键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。
1, 3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是异构的配体, 它们形成的化合物 [Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2]及 [Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互为异构体。
4、四配位化合物
四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种
构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这
是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作 用最小能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两 对电子时, 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位 于平面的上下方, 如XeF4就是这样。
结构为双帽六角反 棱柱体。
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
2-3 配位化合物的异构现象
异构现象是配合物的重要性质之一。所 谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式） 相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同 的情况。异构现象是由配位键的刚性和方向性 所决定的，这个领域的内容十分丰富多彩，与 有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有 过之而无不及，因此可以说，异构是配位化学 中的“分子建筑学”。
(2)Hydrate isomers
水合(溶剂）异构
[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O [CrCl3(H2O)3]·3H2O
(3)Linkage isomers 键合异构
NCS-, 异硫氰酸根亚硝酸根 NhomakorabeaSCN-, 硫氰酸根