天然药物化学醌类课件

2.
各种醌类（+）
醌类衍生物在碱性下加热能迅 速与醛类及邻二硝基苯反应→紫色 化合物。
2. 无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌
苯醌 PPC 喷雾
蓝色斑点
萘醌 TLC 无色亚甲蓝
TLC、PPC
显色剂 无 色 亚 甲 兰 试 剂
苯醌、萘醌
3. 碱液呈色反应（Borntrager’s反应）
—羟基蒽醌遇碱液显红或紫红色
菲醌类
蒽醌类
蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
二、分布：
苯醌：苦木科、紫金牛科等 萘醌：紫草科、柿科、蓝雪科等 菲醌：唇形科、兰科、豆科等 蒽醌：蓼科、茜草科、百合科等
三、存在形式：游离状态（苷元） 结合状态（苷）
四、天然药物：
大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹 参、芦荟、紫草、番泻叶中的有效 成分。
番泻叶 芦荟大黄素等
决明子 大黄素等
2．茜草素型
-OH分布在一侧的苯环上， 颜色较深，多为橙黄或橙红色。
8 7
6 5
O OH
9
1 OH
2
3 10 4
O OH
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变异构
体蒽酮。
O
O
OH
[H]
[O]
O
蒽醌
互变异构体
蒽酮
蒽酚
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植 物中。
第二节 醌类化合物的结构与分类
一、苯 醌 类(benzoquinones)
O
O
6 5
1 2
6
3
1O
2
4
5
3
O
4
对苯醌
邻苯醌（不稳定）
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌
二、萘 醌 类(naphthoquinones)
分为ａ-（1，4）萘醌、β-（1，2）萘醌和 amphi—（2，6）萘醌。但目前从自然界得
glc O O O H
番泻叶苷C（反式） 番泻叶苷D（顺式）
O
O
二蒽酮
长时间贮存
2
O
.
H
蒽酮游离基
[O]
蒽醌类
O
O
蒽蒽 酮醌
泻下机制
结合型蒽苷
口 服
小肠
大
大肠
小部分
部
肝脏
分 细菌水解
转化
游离型苷元
游离型苷元
苷元刺激肠粘膜及肠壁肌层神经丛，促进肠蠕动泻下 大黄酸抑制Na+-K+-ATP酶抑制水份吸收溶积增大泻下
分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱 有差异。
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ar-OH)
2. β-OH>Ar-OH > α-OH
O OH
>
OH
>
H OO
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
O
α-羟基蒽醌 11.53．-OH数目增多，酸性↑H
O
O
O OH
>
O
>
HO
OH
2、3、6、7 —— β位
10
3 9、10 —— meso位，又称中位
4
O
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
包括：蒽醌衍生物 蒽酚衍生物 二蒽酮类衍生物
（一）蒽醌衍生物
根据-OH在蒽醌母核中位置不同， 可将羟基蒽醌衍生物分为两类：
1．大黄素型
-OH分布在两侧的苯环上，多呈黄色。
例：大黄中的主要蒽醌成分
多属于大黄素型（五种苷元）
OH O OH
8
9
1
7
2
6
3
R2
5
10 4 R1
大黄酚（chrysophanoOl） R1=CH3 R2=H
大黄素（emodin）
R1=CH3 R2=OH
大黄素甲醚（physcion） R1=CH3 R2=OCH3
大黄酸（rhein）
R1=COOH R2=H
芦荟大黄素(aloe-emodin) R1=CH2OH R2=H
6 5
8 7
[H]
6
[O] 5
小结
O
O
1
2
O O
O
3 4
O
OH O
OH O
8
9
7
R
OH
1 2
8 7
O
1
O
9
2
6
R2
5
36
10 4 R1
5
O
OH
O
10
3
4
O
互变异构体
蒽酮
蒽酚
O
O OH
9
1 OH
2
3 10 4
O OH
O
长时间贮存
2
H
蒽酮游
第三节 理化性质与呈色反应
一、物 理 性 质
（一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色
第三章 醌类化合物 （Quinonoids）
本章内容
1
概述
2
结构与分类
3
理化性质
4
提取与分离
5
生物活性
第一节 概述
O
O
1
一、定义
6
2
5
3
4
O
OH O
醌类化合物是指分子内具有不饱和二酮
结构(醌式结构)或容易转变成这样结构的天
然有机化合物。
O
O
8
1
O
7
9
2
O R
6 5
10
3
4
O
结构类型
苯醌类
萘醌类
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌
以游离蒽醌类衍生物为例， 酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
应用： 可用于提取分离
（二）颜色反应
1. 菲格尔（Feigl）反应:
助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
（二）升华性
游离醌类多有升华性，可得到最纯的结晶。 小分子的苯醌、萘醌——
挥发性，能随水蒸气蒸馏。
应用：用于提取、精制
二、化 学 性 质 （一）酸性
有机化合物中有显酸性基团：
—COOH，Ar-OH，
OH CC
1 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉
天然的菲醌类：包括邻菲醌（丹参醌）和 对菲醌（丹参新醌甲、乙、丙）两种类型。
OH
O
R
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 CH3
— CH3
四、蒽醌类(anthraquinones)
O
8
1
7
6 5
9
2 1、4、5、8 —— ａ位
到的多为α-萘醌类。
O
O O
O
OH O
胡桃醌（ａ-萘醌） β-萘醌
O
amphi - 萘醌
紫草植物的根中分离到28 种萘醌 物质:母核均为5, 8-二羟基萘醌, 都 具有异己烯边链
OH O
OH O
OH O H OH
alkannin
OH O OH H
shikonin
三、菲 醌 类(phenanthraquinones)
反应机理如下：
O OH _
OH
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
专属性：
因呈色反应与形成共轭体系的酚 -OH和C=O有关。
① 羟基蒽醌及具有游离酚-OH的 蒽醌苷均可呈色（+）
② 蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合物 氧化 蒽醌（+） 此反应也适用于纸色谱显色。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其他位 脱氢而形成的化合物。如:番泻叶中致泻的有效
成分——番泻苷A、B、C、D等。
glc O O O H
glc O O O H
HH
COOH COOH
HH
COOH C H2O H
glc O O O H
番泻叶苷A（反式） 番泻叶苷B（顺式）