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精品课件!《高等有机化学》_有机化学的电子理论

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有机化学：第一章 绪论,第二章电子理论

有机化学：第一章 绪论,第二章电子理论

Azulene(有芳香性）
Heptalene（无芳香性） （有芳香性）
低温光照
（无芳香性）
2. Hückel规则的修正： （1）周边修正法：Platt提出：忽略稠环中间的桥键，直接
计算外围的离域π电子数。 例如：
N
π电子数＝14
π电子数＝12
注：当中间的双键不对体系的离域共轭π电子系有影响时，仅为保持化合物 的平面结构而存在时，此双键可以忽略。
E mj
mj = 2 cos(jπ/n+1) for j = 1 2 3…… n, n为共轭多烯中的碳原子数。
E mj
α称为库伦积分，表示在分子势场中第i个碳原子的2pz电子的结合能量 The quantity αis called the Coulomb integral; it represents the binding of an electron in a 2pz orbital and is considered to be constant for all sp2 carbon atoms. β称为交换积分，非相邻原子间β为零，它决定相邻原子间π键的主要性质。
苯的能量 ∑Eπ=6α+ 8β，1,3,5-己三烯∑Eπ=6α+ 6.988β， 分别比孤立三烯烃低2β和0.988β。这个能量的差值就叫 共轭能。
芳香性结构
• 1. Hückel规则:平面、单环、共轭多烯、4n+2个π电子的 分子具有芳香性。（仅符合n≤6的情况）
E
（4n+2)
闭壳结构
4n
开壳结构
• 利用14C、18O等可以确定反应过程中原子的取向，从而弄 清反应机理。
为了查明双键上的氢原子的来源：

高等有机化学课件电子效应和溶剂效应

高等有机化学课件电子效应和溶剂效应

对于+I效应也是同样规律, Na(0.9)的电负性小于Mg(1.2) ,前者的活性要大得多,同 样,由于Li的电负性(1.0)很小,给电子能力大于Mg,因此有机锂试剂活性大于格氏试剂, 有很强的亲核能力.
(CH3)3C
O
C(CH3)3
+
1) -78oC (CH3)3CLi 2) H+,H2O
[(CH3)3C]3COH
高等有机化学课件电子效应和溶剂 效应
上述有机化合物分子的酸性变化，都是分子中电子云密度分布发生了变化，或者 从另一个角度说键的极性发生变化的结果。有机分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链传递，致使分子中电子云密度按取代基相对于氢的电负性所决定的 方向而偏移的效应，叫做诱导效应。 （I）诱导效应可表示为：
-I: C CR >-CR=CR >-CR2-CR3 =O>-OR N >=NR>-NR2
CH3COCOOH>CH3OCH2COOH
以上讨论的是都是在静态下分子中电子云密度的分布情况的变化，故称为静态 诱导效应。当某一外来试剂的极性中心接近反应分子时，尤其是在试剂分子开始 进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云的暂时改变，这种改变叫做 动态诱导效应。这里要注意的是在实际反应中，动态的诱导效应往往起着更重要的 作用，并且有助于反应的进行。幸亏，大多数情况下，静态和动态诱导效应的方向 是一致的。
-I 效应：--NO2>-N+(CH3)3>-CN>-F>-Cl>-Br>-I>-OH
+I 效应: -C(CH3)3>CH2CH3>-CH3 注：这是取代乙酸在水溶液中的离解常数确定的，气相中的结果与此有一些不同

高等有机化学精品PPT课件

高等有机化学精品PPT课件
取向问题
单重态H2拉伸过程的电子密度差等值线动画
* 图中虚线代表相对于两原子都在孤
立状态时电子密度减小的区域，实 线代表增加的区域。可见，一开始 原子离得远，相互作用很弱，对原 始电子密度几乎没有影响，几乎没 出现等值线。随着它们离近，由于 Pauli互斥导致中间电子密度大幅减 少，电子纷纷转移向两端了
共振结构中需要注意的几个问题(2)
1) 在书写共振式时, 只允许电子的位置改变, 原子的位置不能变动。如烯丙基正
离子可以写成
但不能写成CH3- CH=CH.
2)含完整八隅体的结构比在价电子层上少于8 个电子的结构更稳定, 较稳定的共 振式对杂化体的贡献较
Ⅰ式中的正碳有6 个电子, 而Ⅱ式中的碳原子有8 个电子, 所以Ⅱ式较稳 3) 共价键的数目愈多, 结构中电荷分离数目愈小, 该共振 结构愈稳
* 随距离拉近后，电子密度迅速在原
子间聚集，表明共价键正在加强。 聚集的区域一开始逐渐变大并逐渐 变得扁长，但后来却开始收缩并变 得接近于球型，最后一帧电子密度 减少区域和增加区域都几乎变成了 球对称状，前者包着后者。这是因 为原子序数越大，核吸引势越强， 电子密度分布范围收缩得越厉害
4*1s
1*2s 3*2p
3：参与共振的所有原子必须得在同一平面 或近似平面，保证p轨道的最大交盖
(4)
-
4：共振结构配对电子数必须相同
5：共振结果的能量应大致相当
H 119.8° H
H
0.1438nm
H
122.4°
0.1373nm
H
H
0.154nm
CH3 CH3
0.1340nm
CH2 CH2
6：单双键共振后，单键变短，显示部分双键的性质，双键反之

2024版有机化学PPT完整全套教学课件

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如比色法、分光光度法等。
色谱分析法
利用色谱技术进行定量分析， 包括气相色谱法、液相色谱法
等。
06
有机化学在生活与科技中的应 用
Chapter
有机化学在日常生活中的应用
1 2
洗涤剂与表面活性剂 日常生活中使用的洗涤剂、洗发水、沐浴露等， 其去污、乳化、发泡等功能依赖于有机化学合成 的表面活性剂。
塑料与橡胶制品 塑料瓶、塑料袋、橡胶轮胎等日常用品，都是由 有机化学合成的高分子材料制成的。
对已知化合物进行结构修饰和改造， 优化其性能，满足特定需求。
有机合成的基本策略与方法
逆合成分析
从目标分子出发，逆向分析其结 构，设计合理的合成路线。
保护与去保护策略
在合成过程中，对某些官能团进 行保护，以避免不必要的副反应， 合成完成后再进行去保护。
01 02 03 04
合成子的选择与连接
选择合适的合成子，通过化学键 的连接形成目标分子。
药物剂型设计
通过有机化学手段，可以设计出具有特定释放性能的药物剂型，如缓 释剂、控释剂等。
有机化学在材料科学中的应用
高分子材料
通过有机化学合成，可以制备出具有优异性能的高分子材料，如 聚乙烯、聚丙烯等塑料，以及合成橡胶、合成纤维等。
功能材料
利用有机化学方法，可以合成出具有特殊功能的材料，如光电材料、 生物医用材料等。
02
有机化合物的结构与性质
Chapter
有机化合物的分类与命名
分类
按照碳架、官能团、同系物等进行分 类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等。
命名
采用系统命名法，根据有机化合物的碳 架结构和官能团进行命名，遵循IUPAC 命名规则。
有机化合物的结构特点

《高等有机化学》PPT课件

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h
15
有机化合物的去除研究方法
去除水环境中有机化合物一般采用的方法有
➢ 化学氧化 ➢ 生物降解
饮用水深度处理考虑上述两种方法
北方水厂更适合采用化学氧化，可供选择的 氧化剂有ClO2、KMnO4、H2O2等。如何定量 研究去除规律考察氧化剂与有机化合物的反 应历程，是我们这门课关心的重点。
h
17
谢谢
离解能 键长 键强 ➢酸和碱
➢键的极性
➢电子效应和空间效应
➢分子的极性 ➢同分异构体
➢熔点和沸点 ➢蒸气压
可分为易挥发和不 易挥发有机化合物
可描述有机物从溶液中挥 发出的程度，但水环境下 h 需考虑其他因素。 3
电子效应和空间效应
电子效应
➢ 诱导效应 静态诱导效应 动态诱导效应
➢ 共轭效应 ➢ 苯环上的电子效应
当诱导效应和共轭效应一致时，如酚盐负离子 当两种效应相反时，取决于-I与+C的大小
空间效应
h
5
表征有机污染物主要参数
➢S：水中溶解度(ppm)
➢ Koc 沉淀物水分配系数
➢ Kow辛醇水分配系数
➢生物富集系数BCFs
它表示有机化合物在生物体内或生物组织内浓 度与水中浓度之比
➢另外还有Herry常数、再曝气速率比、光解 K、生物转化K等
高等有机化学ห้องสมุดไป่ตู้
主讲人：崔崇威
h
1
引言
❖饮用水源中有机污染物的去除已经成为饮 用水深度处理的一个研究课题。
❖研究有机化合物的去除规律，首先要认识 它的物理化学性质，水污染物动力学参数， 并根据其来源性质进行简单的分类 。
h
2
有机化合物的性质
❖有机化合物的性质要关心的主要有：

高等有机化学课件第三章

高等有机化学课件第三章

3、共轭效应 共轭体系中，电子云不是定域在成键原子之间，而
是围绕整个分子形成了整体的分子轨道，因而体系能 量降低了，形成离域。结果是体系能量降低。
离域能（共轭能、共振能） 共轭效应仅存在于共轭体系中，体系越大，能量越 低，键长平均化趋势越大，体系越稳定。 共轭效应沿共轭体系传递。
三、场效应
场效应：指不通过碳链传递的而是通过溶剂或空间传递 的电子效应。 诱导效应和场效应都是电子效应，只是传递方式不同。
C(CH3)3
C(CH3)3
COOH
C(CH3)3
C(CH3)3
4、选择性酰化反应 利用空间效应可进行选择性反应
OCH3
NH2
Cl
NHCOCH3
Cl NO2
OCH3 NO2
OCH3 NH2
OCH3 NH2
NO2
NO2
NH2
NHCOCH3
二、空间效应对酸碱性的影响
1、对酸性的影响
OH
OH
CH3
CH3
O
OH
C
Cl
四、烷基的电子效应
从电负性上看 C 2.3 H 2.1 而与饱和碳原子相连，烷基应是吸电子基，从NMR 也证明此点。
与不饱和碳原子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应， 共轭大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳自由基相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
与碳正离子相连，存在σ-π超共轭和诱导效应，共轭 大于诱导结果烷基是斥电子效应。
第三章 电子效应和空间效应
第一节 电子效应
一、诱导效应
诱导效应：由于成键原子的电负性不同，而使整个分 子的电子云沿着碳链向某一方向移动的现象。
诱导效应的产生与共价键极性有关

《高等有机第一章》课件


烯烃的化学性质
烯烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
炔烃的结构与性质
炔烃的稳定性
炔烃的稳定性比烯烃差，因为它们具有不饱 和的三键。
炔烃的通式
CnH2n-2，其中n表示碳原子数。
炔烃的化学性质
炔烃可以发生加成反应、氧化反应和聚合反 应等。
芳香烃的结构与性质
1 2
芳香烃的通式
CnH2n-6，其中n表示碳原子数。
中间体的结构。
常见有机合成反应类型
烷基化反应
酰化反应
氧化反应
还原反应
通过碳-碳键将一个烷基 基团连接到有机化合物
上。
将酰基基团连接到有机 化合物上，通常用于制
备羧酸衍生物。
通过添加氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
通过去除氧原子或氧基 团来改变有机化合物的
官能团。
06
有机化合物的应用
有机化合物在工业上的应用
有机化合物的结构与性质
烷烃的结构与性质
烷烃的通式
CnH2n+2，其中n表示碳原子数。
烷烃的稳定性
随着碳原子数的增加，烷烃的稳定性逐渐增加 。
烷烃的化学性质
烷烃的化学性质比较稳定，但在一定条件下可以发生取代反应和裂解反应。
烯烃的结构与性质
烯烃的通式
CnH2n，其中n表示碳原子数。
烯烃的稳定性
烯烃的稳定性比烷烃差，因为它们具有不饱 和的双键。
芳香烃的稳定性
芳香烃具有稳定的苯环结构，因此其稳定性较高 。
3
芳香烃的化学性质
芳香烃可以发生取代反应、加成反应和氧化反应 等。
05
有机化合物的合成与反应机理
有机合成简介
有机合成是有机化学中的重要分支， 主要研究如何通过一系列化学反应将 简单的原料转化为复杂的有机化合物 。

高等有机化学课件


3. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
R EtOH + H C Br H
R 相对速度 1.0 0.28 0.03 4.2× 10
-5
H3CCH3CH2(CH3)2CH(Isopropyl)
R EtO C H + HBr H SN2 反应
乙氧基从背后进攻
四. 场效应
五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
第一章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H C Br + OH H H H H C OH + Br
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成 共价键的极性取决于取代基的效应
C2H5 CH3 N Ph O
不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：
R R' R" N
R N R' R"
两种对映体因快速翻转 相互转化，导致消旋。
手性中心 － 其它杂原子：
O
S
CH2Ph
H2C CHCH2 CH3
[α] D = +16.8°
P
[α]27 = +92.4° D
三. 含两个（或多个）手性中心的分子
空间传递
空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对 沿共价键转移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
一. 诱导效应 (Inductive effect)

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-
4
目前，随着结构理论和化学反应理论以及 计算机、激光、磁共振和重组DNA技术等新技 术的发展，有机化学对分子水平的掌握日益得心 应手，能够按照某种特定需要，在分子水平上设 计结构和进行制备，并由此形成了化学发展的一 个新方向——分子工程学。
-
5
3. 21世纪有机化学的展望
(1)走出纯化学，进入大科学 当生物化学和 药物化学彻底脱离有机化学后，化学家则把兴趣 更多地转向获得结构奇特或昙花一现的分子，较 少象生物学家那样发挥想象力，探索其有时是捉 摸不定的功能。随着20世纪的过去，化学知识和 化学生产的普及和发展，数学、物理的进展，一 些在此基础上综合发展起来的大科学开始显现出 它们重要的地位，而这些大科学的发展，又反过 来对化学提出了新的挑战和发展方向。
-
6
尤其是与信息时代相关的功能材料以及当前 可能更受人们重视的生命科学，都面临着众多的 化学问题亟待解决，要求化学家更多更积极的参 与。如果说生物学家致力于阐明生命的过程，那 么化学家的使命就是研究如何调控这一过程。
然而，化学虽然在20世纪有了飞跃的发展， 但面对生命这样复杂的体系，现有的化学知识是 不敷应用的，特别需要新化合物和新结构的提供 以及复杂体系中分子识别本质的知识和实践经验 的积累。
3.《物理有机化学》(上、下) 高振衡编,高等教育出版 社。
4. 《高等有机化学》汪秋安编，化学工业出版社。
-
20
高等有机化学
• 高等有机化学又名物理有机和理论有机化学
• 研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物 在反应过程中结构的变化，研究有机分子的结 构和反应条件对有机化合物的物理、化学性能 的影响以及化学反应历程。
O
H3CCO-+H

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11
关于Schrödinger方程
我们能精确求解的原子：氢原子
通过求解得出n，l，m, ms等量子数（即轨道） 在求解过程中要求对这四个量子数有下列限制：
n = 1，2，3，……; l = 0，1，2，3……n-1 (s, p, d, f ……) ; m = 0， ± 1， ± 2，…… ±l； ms = ±1/2 然后把氢原子的结构模型套到其他的原子上
10
关于Schrödinger方程
• Schrödinger是偏微分方程
不是推出来的，它是一种大胆的设想； 正确与否要靠事实来回答； 目前还没有发现与该方程相冲突的事实 要 象承认牛顿三大定律一样，我们必须承认它。
• 问题
既然这个方程是正确的，我们的化学家就应该很容易掌握它； 根本不要作实验， 只要按这个方程计算一下， 就可以得出分子的结构、性质、反应条件、产率......， 象我们计算太阳系 八大行星的运行情况一样。 可是实际上并非如此， 原因在于位能函数V。
Advanced Organic Chemistry
1
Chapter 1. Introduction
• 1、About Contents of Advanced Organic Chemistry
• 2、The Relation between Advanced Organic Chemistry and Organic Syntheses
这些定性结论 即价键理论和分子轨道理论
14
The relation of Valence-bond Method and Molecular Orbital Method
• 平时我们对这些理论并不都用 究竟用什么理论处理，这要看具体问题 那一种来得方便简单，且又准确，我们就用那一种 我们在一些场合用价键理论，而在另一场合我们用分子轨道理论。
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第二章 习题
1. 用共振式说明苯甲醚分子中甲氧基的邻/对位效应。

2. 比较下列各组化合物的酸性大小并予以解释。

（1） HOCH2CH2COOH 和CH3CH(OH)COOH
（2） 乙酸、丙二酸、乙二酸和甲酸
（3） COOH NO 2和COOH HO （4）H 2C CH 2H 3C CH 3HC CH 、和
3. 比较碱性。

H 2N
(1) CH 3CH 2NH 2 和 (2)NH 2HO
NH 2O 2N 和(3)
N H N 和 比较C-Br 键断裂的难易次序
和CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3OCHCH 2CH 3CH 3CH 2CHCF 2CF 3在极性条件下,
、4.
5. 下列共振式哪一个贡献大，为什么？ C
C C C O A B
6. 在亲核加成反应中ArCH 2COR 和ArCOR 哪一个活性高，为什么？
7. 解释酸性大小。

COOH <COOH (1)
COOH
COOH (2)OH >
8. 为什么ArCOR 被HI 断裂时，得到的产物是RI 和ArOH ，而不是ROH 和ArI 。

9. 下列反应中几乎不会生成PhCH 2CBr(CH 3)2，为什么？
PhCH 2CH(CH 3)2 + Br 2 PhCHBrCH(CH 3)2 + HBr
10. 比较拗CH 3COCH 2COCH 3和CH 3COCH 2COOC 2H 5的酸性，并简要说明原因。

11. 为什么胺的碱性大于酰胺？
12. 羧酸及其衍生物的亲核取代反应活性为什么是RCOCl>(RCO)2O>RC OOR’～RCOOH>
RCONH 2。

13．为什么顺丁烯二酸的p K a1比反丁烯二酸小，p K a2却正相反？
14. 排列下列化合物与HCN反应的活性顺序。

(1)(2)(3)(4)
NO2CHO(H3C)2N CHO
CHO CHO
Cl
15. 五元杂环比苯更易进行亲电取代，为什么？。