有机化学笔记终极版

H2SO4 ROH+HBr 加热
RBr
（考查重点：邻基参与效应 产物外消旋 自己举例补充上）
ROH+HI
RI
b.PX3 PX5(用-PX2 PX4取代-OH的H,形成好的离去基团，X- SN进攻的到TM)
c.+PHSO3Cl/Py或TsCl/Py d.+SOCl2（内返机理） 构型保持
NaI TM构型翻转
没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂也对反应没有明显影响。
注：引发自由基的几种方式：
有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。
烃基过氧化物 ROOH 或其他有-O-O-H 键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由
基，引发链反应。
促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）
生成 Grignard 试剂： 特殊：1.与 R2CuLi 反应（R 可以为乙烯基 芳基等）,RX 的 R 也可以为芳基，乙烯基等
2.wurtz 反应：用于制备对称烷烃 2RX+2Na R-R 另外，二卤代烷在 Zn 的作用下，可以偶联为环烷烃（用 于制备环烷烃）
Br
Zn
Br
制备反应：1.原料 ROH
二醇，二基团处于反式，易缩环）
4.制备反应：
Co a 羰基合成氢化法：CH2=CH2+CO+H2 加热
CH3CH2CHO H2/Pt CH3CH2OH
b 由烯烃制备醇 i 烯烃经硼氢化氧化----伯醇的制备
ii 烯烃经醋酸汞作用，NaBH4作用得到醇
O
c 由RX或RMgX制备醇 +
活性：酰卤>醛>酮
RC CH + HOBr 与醛酮的反应：
Na+NH3
b LiAlH4/THF
RC
无Fe3+ CBr
Na+
+ e-(NH3)
Favorski反应（异戊二烯的合成）：（自己补充一下）
亲核加成
+HCN: +活泼氢化合物：如羟基 巯基 氨基 亚氨基 羧基 氨基甲酰基
（可用于烯醇 醛酮的制备）
(3)亲电性反应
TM,反应速率加快
b -X：马氏 TM，反应
速率降低
c -CF3 -NO2 -COOH -CN：
反马氏 TM 反应速
率降低
2. 环卤烯烃与 HX 加成时，需考虑构象稳定性，遵
循最小构象改变原理
4.+H2SO4/H2O/ROH/ArOH: 机理：碳正离子中间体机理
要点：H2O/ROH/ArOH 与其加成时，需酸催化
c HNO3
1°-OH 稀硝酸
-COOH
2,3°-OH 需浓硝酸
C-C键可氧化成羧酸
环上-OH
二元羧酸
d Oppenauer氧化
碱 ，如异丙醇铝，异丁醇铝
二级醇 丙酮，甲乙酮，环己酮（有时加入苯，甲苯作为溶剂，需 加入大量丙酮）
反应可逆，逆反应：Meerwein-Ponndorf还原：需加入大量异丙醇
基础有机化学笔记 （终极版）
邢其毅第三版
1
第四章 烷烃 自由基取代反应
1.理论基础：Hammond 假说（为解决过渡态相关问题而提出来的） 2.基本反应： （1）自由基取代反应： 常用于自由基卤代的有 Cl2 Br2 Cl 自由基活泼，过渡态来得早，过渡态势能与反应物那边接近，受活性中间体影响小 Br 自由基不活泼，过渡态来得晚，过渡态势能与生成物那边接近，受活性中间体影响大 （2）环烷烃：a 催化氢化：在空阻小的位置发生
不反应：1.卤苯 X 连于双键 2.多卤代烷（nx ）
2.RCl+NaI(丙酮中)
NaCl+RI
用于合成：1.尽量不要让 X 连于 3°碳上，易于碱性试剂中消除
2.亲核试剂强弱顺序
消除反应：
RX 的还原：1.1，2°RX 的还原：LiAlH4(3°CX 易消除)
3
TM：构型转化，反应溶剂：无水介质 2.NaBH4(可溶于水醇，不需无水，碱性不是太强) 主要用于 2,3°RX 的还原 3.BnX 的还原用 H2/Pd 还原为 BnH
o
o
55-85℃
o
oo
PhH
o
有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：
H2O2+Fe2+
-e-
HO +HO-+Fe3+
RCOO-
电解
RCOO
3.合成常用：苄位 烯丙位 环己烷的光照下的自由基卤代。（合成基础）
2
第六章
1.重要理论：winstein 机理 2.基本反应：
1）成环的 SN2 反应：五元环最易，其次是六元环。 三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。 （七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间 SN2。
(该法用于苄位与杂原子如 O N S X 等杂原子的还原) 4.X 直接连于双键。用 Na+NH3 还原 与金属的反应：（主要）与 IIA IIIA-------Mg Al B---生成极性共价键。
1.与活泼氢化合物的反应，如水 醇 酸 氨 炔 酰胺等。 或与氧气，二氧化碳的耦联、加成，如：
2.与 RX 的反应:(与 R3CX、苄型、烯丙型卤代烃特别易偶联) 与环氧乙烷的反应： 与醛酮、羧酸衍生物的反应：
+ H2
Pt/C,50℃
b 与 X2 反应（限三元环）
（书上讲，叉链化合物比较稳定） Br
+ Br2
Br
C 与 HX 反应（限三四元环）
反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂
I
+ HI
(注：HX 的 H 加到含 H 较多的环碳上，X 加到含 H 最少的碳上)
d 自由基反应(导致的手性 R S 各占 50%，无立体选择性)
e Pfitzner-Moffatt试剂：TM-产率非常高的醛（尤适用于伯醇，也可用于仲醇的氧化）
组成：DMSO+
-N=C=N- （非常重要的失水剂）
f 工业：CuCrO4 或Pd 氧化伯醇+仲醇为醛酮
g 邻二醇氧化：
H5IO6----环状酯中间体机理---应用范围：α-OH酸 α-二酮 α-NH2酮 1-NH2,2-OH化合物
另外一个内返机理的反应 RCOOH+SOCl2
（若加入吡啶或三级胺，TM构型翻转）
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3.氧化反应 a 选择性氧化
α，β-不饱和醇
MnO2
b Cr氏家族氧化剂氧化 重铬酸钠 通杀，彻底氧化
碱性中 Sarret试剂:CrO3+2Py(尤用于酸中不稳定的醇) 目标：1,2°-OH 酸性中 Johns试剂：CrO3+H2SO4 溶剂用丙酮 目标：1,2°-OH
Br
+Br2
非共轭 共轭
+ Br2 + Br2
Br Br
Br
+HBr: (选择控制条件，制备卤乙烯的方法)
+H2O: R
R
H2O,H+ Hg2+
可用于醛酮的制备，如甲基酮
（4）自由基反应：
n-Bn-C CH + 2HBr
n-Bn-CH-CH2
（5）氧化反应：
Br Br
7
B2H6 i:
OH醛
ii: 臭氧化，高锰酸钾
降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内 SN2：高稀溶液中进行。 2）
RO-
H
A`
B`
CC
A
B
X
增加试剂极性，更有利于消除
同时，增加试剂亲核性（质子溶剂取决于 可极化性），更有利于SN
3）E1 碱性强，空阻大 4）Elcb：（与 E2 相对,-H 的离去趋势更大一些，如 Hoffman 消除
（反式）
C +O3
要点：TM 为酮或者是羧酸，副产物
5
为 H2O2 。为了获得醛酮，可 以 加 入 1.Zn 2.CH3SCH3 3.Pd/C d 硼氢化氧化反应 可用于伯醇的制备 （1.+B2H6 2.+H+ TM 为烷烃，又称硼氢化还原反应） 催化氢化：催化剂为 Pt Pd Ni 1. 顺式加成 2. 取代基较多的烯烃较难加成 表面吸附机理 卡宾反应： 1.卡宾的产生途径：a 多卤代烷于碱中α-消除 b Cl3CCOOH 于碱中α-消除 c 重氮甲烷和乙烯酮在光照下产生 2.单线态立体专一性顺式加成 环加成反应：D-A 反应 1.双烯烃两个双键需取 s-顺式构象。 2.空阻对反应影响很大，有的双键虽为 s-顺式构象，但由于 1,4 取 代基较大也不反应。 3.区域选择性强。双烯体或亲双烯体上有取代基时，两种取代基处 于邻位或对位占优势。 4.立体专一性反应：参与反应的亲双烯体反应过程中顺反关系保持 不变。 5.优先生成内型加成产物。（双烯体有给电子记得取代基，而亲双烯 体有不饱和基团如腈基，硝基。） 6.D-A 反应为可逆反应。正向成环反应温度较低，高温利于逆反应。
RCOOH RCOOR`
3.PhNMe2
PhNMe2 (Cope消除)
PhNH2
O PhNO2
4.用于苯酚的制备
2. +冷稀高锰酸钾：顺式邻二醇，产率不高，常进一步氧化。
3. +OsO4
a +OsO4（H2O2 条件下） （H2O2 可氧化 OsO3 为 OsO4）
b 顺式双建 反式双建
（顺式） 邻二醇
+ 醛酮或羧酸衍生物
醚
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1.醚的C-O键的断裂：
THF+HCl(过量) ZnCl2
Cl
OH
2.环氧乙烷的开环反应
酸性开环（增加了碳正性， 因此较稳定的碳正离子 较易形成 性质：SN2反应，但有 SN1的性质,C-O键的断 裂超越了亲核试剂与环 碳原子的之间键的形成）
碱性开环（无缺电子的亲电 试剂进攻--环上电子云较为 均匀，亲核试剂的进攻取决 于空阻的大小）
2.基本反应 （1）还原性反应： Z 式还原
E 式还原
a lindlar 催化剂： H2---Pd/PdO,CaCO3 H2---Pd/BaSO4,Py
b 硼氢化还原 6 分子炔烃在 B2H6，然后和 HOAc 反应 a 碱金属+NH3(l),（关键是 E 式开始生成的是 E 式的自由基
负离子）
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（2）亲核性反应 （区别于烯烃的反应类型）
第九章 炔烃
1.末端炔烃 鉴别反应
Fe3+ 2Na+2NH3
无Fe3+ 2Na+2NH3 RC CH + Ag(NH3)2
2NaNH2 + H2
炔烃的还原
2Na+ + 2e-(NH3) Birch还原
RC CAg 白
RC
CAg + 2CN- + H2O
RC CH
RC CH + Cu(NH3)2
RC CCu 红棕
5.+HBr （光照或者过氧化物） 机理：自由基加成机理
要点：反马氏加成 TM
1.+过氧酸
机理：亲电加成
要点：1.顺式加成，与烯烃构型保持 2.双键两侧
位阻不同时，TM 为手性，产生一堆外消旋体。
3.可用于制备(反式)邻二醇。（环氧乙烷型化
合物和醋酸反应）
O
1.烯烃
相关反应小结：
O
2.
H
RCOR`
RCOOOH RCOOOH
Pb(OAc)4 环状酯中间体机理--应用范围：同上，反应需少量水或醇存在
加入吡啶，可以加快反应速度
h Pinacol醇重排
要点：1.哪一个敲击先质子化离去？这与形成碳正离子的稳定
（联系wagner-meerwein 性有关
重排一块记）
2.哪一个基团优先重排？能提供电子、稳定正电荷较多的基团
3.迁移基团与离去基团处于反式时，重排速率快（若为环上邻
-COOH
iii: 氧化偶联 2
Cu2Cl2 NH4Cl
2 RC
Cu2Cl2 CH NH3,MeOH,空气
RC
CC
CR
2
Cu + 1/2O2
HO
HO
OH
第十章 醇和醚
醇
1.与无机酸：无机酰卤的酯化
2. ROH a.+HX
RX （醇的卤化反应）
ROH+HCl
ZnCl2 加热
RCl
(Lucas试剂：浓盐酸+氯化锌)
a）用于双键的保护或烯烃的提纯 b）用于末端烯烃的合成
Br2
Zn
CC
R2Br源自文库CR2Br
CC
3.合成常用：应用范围较广 （亲核试剂种类 1.带孤电子对的中性分子 2.带电荷的负电荷 反应实质：孤对电子参与反应， 实现亲核性）
第七章 卤代烃
鉴别反应：1.用 AgNO3 反应快慢：RI>RBr> RCl 3°>2°>1°RX
1. +Br2/HOBr 2. +Cl2/HOCl
机理：环正离子中间体机理---环正离子---SN2 反应—TM 要点：1.反应过程中，（机理）有两部分组成，决定了得反式
加成产物，SN2 反应时有两个反应位点。 2.（环烯的加成）立体选择性反应—遵循最小构象改 变原理 （与 winstein 机理结合起来理解）
RX
2.原料 RX 如 RCl
3.原料 RCOOH
RX
4.多卤代烷：
RI Hunsdieck 反应 Cristol 反应 kochi 改进法
O PCl5
Cl + POCl3
Cl
常用于：1.和丙二酸二乙酯的偶联的反应
2.制备醛，如PhCHBr2
PhCHO
第八章 烯烃----亲电、自由基、共轭加成
亲电加成
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机理 通常：环正离子中间体机理 特殊：1-苯基-丙烯的加成
离子对
溶剂分离子对 紧密离子对
中间体机理
碳正离子中间体（自由离子）机理
顺式产物 顺式+反式产物
要点：TM-顺式加成产物占多数
氧化反应：
3. +HX
机理：碳正离子中间体机理
要点：1. 双键碳上有给电子的基团时：马氏规则
双键碳上有吸电子的基团时:a -OR -NR2 ：马氏