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高效液相色谱法同时检测荔枝果肉中甲基硫菌灵及其代谢物残留量王思威;刘艳萍;王潇楠;徐能莉;孙海滨【摘要】[目的]建立甲基硫菌灵和多菌灵在荔枝果肉中的高效液相色谱(HPLC)检测分析方法.[方法]样品采用甲酸-乙腈作为提取溶剂、乙二胺N-丙基硅烷吸附剂(PSA)进行净化,高效液相色谱检测分析荔枝果肉基质中的甲基硫菌灵和多菌灵残留量.[结果]甲基硫菌灵和多菌灵在为0.01～1.00 mg/kg添加水平下的添加回收率分别为78.9％～97.6％、79.8％～94.6％,相对标准偏差分别为2.08％～3.95％、3.04％～5.27％;最低检出量均为0.1 ng,最小检出浓度均为0.01 mg/kg.[结论]该前处理方法简便、有机溶剂用量少,准确度、精密度等均符合农药残留检测分析要求.【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2018(046)035【总页数】3页(P174-176)【关键词】甲基硫菌灵;多菌灵;荔枝果肉;高效液相色谱法;代谢物;残留量【作者】王思威;刘艳萍;王潇楠;徐能莉;孙海滨【作者单位】广东省农业科学院植物保护研究所,广东省植物保护新技术重点试验室,广东广州510640;广东省农业科学院植物保护研究所,广东省植物保护新技术重点试验室,广东广州510640;广东省农业科学院植物保护研究所,广东省植物保护新技术重点试验室,广东广州510640;广东省农业科学院植物保护研究所,广东省植物保护新技术重点试验室,广东广州510640;广东省农业科学院植物保护研究所,广东省植物保护新技术重点试验室,广东广州510640【正文语种】中文【中图分类】TS207.5+3甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)是具有高效低毒的广谱性内吸杀菌剂，具有保护和治疗作用，广泛用于粮食、棉花、蔬菜、果树等多种作物上的病害防治，甲基硫菌灵在作物和土壤中使用后易转化为多菌灵[1-3]，我国规定甲基硫菌灵残留定义为甲基硫菌灵和多菌灵之和，以多菌灵表示。
500gl甲基硫菌灵悬浮剂企业标准500gl甲基硫菌灵悬浮剂是广泛应用于农业领域的一种杀菌剂，具有高效、低毒、广谱、安全等特点。
为了确保产品质量，提高企业生产效率，许多企业都会制定一套标准来规范悬浮剂的生产过程。
本文将介绍500gl甲基硫菌灵悬浮剂企业标准的主要内容。
一、悬浮剂的原料选择和质量控制1.原料选择：标准要求选择纯度高、稳定性好的原料，确保产品的成分和质量符合要求。
2.质量控制：原料进货时要对其进行严格检验，确保无杂质、无损坏，且符合相关标准。
二、生产工艺流程1.配方确定：根据产品配方要求，确定所需原料的比例和加工方法，确保产品的活性成分含量和使用效果。
2.设备清洁：生产设备在生产前要进行清洁和消毒，避免污染和交叉感染。
3.生产操作：生产操作要严格按照操作规程进行，确保生产过程符合卫生标准和安全要求。
4.中间检验：生产过程中需要进行中间检验，以确保产品达到质量标准。
5.包装储存：标准要求包装符合相关规定，保证产品在储存和运输过程中不受外界环境的影响。
三、产品质量控制1.外观检查：产品外观应无异物、无悬浮物、无沉淀物、无分层现象。
2.性状检测：标准要求对悬浮剂进行粘度、密度、离析、颗粒大小等性状的检测。
3.活性成分含量检测：通过高效液相色谱法等检测方法对悬浮剂中的甲基硫菌灵活性成分含量进行测定。
4.毒理学评价：对悬浮剂进行毒理学评价，确保其对环境和生物的影响在安全范围内。
5.稳定性检验：对悬浮剂进行贮存稳定性、耐冷热稳定性等检验，确保产品在规定储存期限内稳定性良好。
四、质量管理体系1.质量管理责任：明确各岗位的责任和权限，实施全员参与的质量管理体系。
2.原料管理：对原料采购、入库、使用和储存进行严格管理，确保来源可追溯和质量稳定。
3.设备管理：设立设备档案，定期进行设备检测和维护，确保设备正常运行。
4.人员培训：对从业人员进行相关技术和质量管理培训，提高员工的操作技能和质量意识。
5.产品追溯：建立产品追溯体系，确保产品质量可追溯和投诉处理。
超高分辨液质联用仪对多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵的定性检验高青环ꎬ成兰兴ꎬ赵增兵ꎬ周㊀涛ꎬ黄㊀蓓ꎬ王丽娜ꎬ苏红丽(河南省化工研究所有限责任公司ꎬ河南郑州㊀４５００５２)摘㊀要:建立了基于超高效液相色谱－四级杆－静电场轨道阱高分辨质谱法同时对多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵的测试方法ꎮ该方法利用物质的精确相对分子质量㊁相对保留时间㊁同位素丰度比例等指标可对农药残留微量成分进行快速㊁准确的定性检验ꎮ它适用于环境中水㊁土壤㊁蔬菜㊁瓜果粮食等微量农药残留的测定ꎮ关键词:超高效液相色谱ꎻ静电场轨道阱ꎻ多菌灵ꎻ氯虫苯甲酰胺ꎻ丁醚脲ꎻ哒螨灵中图分类号:Ｏ６５７.７２㊀㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０２０)０４－００５４－０３㊀㊀随着打赢蓝天碧水净土保卫战的深入ꎬ环境污染得到了有效的遏制ꎬ各种污染物排放量明显下降ꎬ然而空气㊁水㊁土壤㊁蔬菜㊁粮食等微量及痕量的农药残留依然存在ꎬ长时间累积会引起慢性中毒或造成其他疾病ꎬ应该引起人们的重视ꎮ超高效液相色谱－四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱(ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ)将具有高选择性的四级杆与高分辨率㊁高灵敏度的轨道阱有机结合ꎬ能进行目标物与非目标物的快速筛查与结果确证[１]ꎮ不同于三重四级杆低分辨质谱使用多反应监测模式进行定量分析ꎬ无需对目标物逐一优化离子及相关参数ꎬ弥补传统三重四级杆质谱检测化合物数量有限㊁假阳性误判的不足ꎬ在食品检测行业中已得到广泛应用ꎮ已有研究报道了ＵＰＬＣ－Ｑ－Ｏｒｂｉｔｒａｐ应用于动物饲料硝基咪唑类药物㊁尿液中的毒蕈碱㊁猪肉中的氯霉素㊁氯丙嗪㊁大环内酯类抗生素等的测定[２－６]ꎮ采用该技术同时对多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵的测试未见报道ꎬ本文利用物质的精确相对分子质量㊁相对保留时间㊁同位素丰度比例等指标对农药残留微量成分进行快速㊁准确的定性检验ꎮ１㊀实验部分１.１㊀仪器㊁试剂与材料Ｕｌｔｉｍａｔｅ３０００双三元超高效液相色谱－四级杆串联静电轨道阱组合式高分辨质谱仪ꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司ꎻＨＥＳＩ加热型电离喷雾源ꎬ高速离心机ꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司ꎻＭｉｌｌｉ－Ｑ纯水仪ꎬ美国密理博公司ꎻＱＵＩＮＴＩＸ１２５０电子天平ꎬ德国ｓａｒｔｏｙｉｕｓ公司ꎮ多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵标准品均来自美国Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ公司ꎮ甲醇㊁乙腈㊁乙酸铵均为色谱纯ꎬ均使用去离子水ꎮ１.２㊀色谱条件色谱柱:ＴｈｅｒｍｏＨｙｐｅｒｓｉｌＧＯＬＤ色谱柱ꎬ１００ｍｍˑ２.１ｍｍꎬ１.９μｍꎬ美国Ｔｈｅｒｍｏ公司ꎻ流动相Ａ为体积分数０.１％甲酸㊁５ｍｍｏｌ乙酸铵的水溶液ꎬＢ为甲醇ꎻ进样量１０μＬꎻ柱温箱３０ħꎻ梯度洗脱如表１所示ꎮ表１㊀流动相洗脱条件时间/ｍｉｎ流速/ｍＬ ｍｉｎ－１Ａ/％Ｂ/％１０.４９５５８０.４５０５０１００.４５０５０１８.１０.４９５５２００.４９５５１.３㊀质谱条件质量分析器:四级杆－静电场轨道阱ꎻ电喷雾离子源(正离子)ꎬ使用全扫描(ＦｕｌｌＭＳ)和数据依赖二级扫描(ｄｄ－ＭＳ２)ꎬ其中一级扫描分辨率为７００００ꎬ一级母离子扫描范围为１００~８００ꎬ静电轨道阱离子捕获器门限值(ＡＧＣＴａｒｇｅｔ)为３ˑ１０６ꎬ最大㊀㊀收稿日期:２０２０－０２－０７㊀㊀基金项目:河南省科学院助推科技成果转化专项(１９０２０８０９㊁２００２０８００３)ꎻ河南省科学院基本科研费项目(２００６０８０３８)㊀㊀作者简介:高青环(１９８３－)ꎬ女ꎬ工程师ꎬ从事化工产品的检验工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｇａｏ＿ｑｉｎｇｈｕａｎ＠１２６.ｃｏｍꎮ４５ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年㊀第３７卷注入捕获器的时间为１００ｍｓꎻ二级扫描的分辨率为１７５００ꎬ二级碎片离子捕获器门限值(ｄｄ－ＭＳ２ＡＧＣＴａｒｇｅｔ)为１ˑ１０５ꎬ最大注入捕获器时间(ｄｄ－ＭＳ２Ｍａｘｉｍｕｍｉｎｊｅｃｔｔｉｍｅ)为５０ｍｓꎬ最大响应离子(ＴｏｐＮ)选５个ꎬ动态排除电压５ｓꎬ归一化碰撞能为２０㊁４０㊁５０ꎻ离子传输管温度为３２５ħꎻ加热器温度为３５０ħꎻ喷雾电压为３.２ｋＶꎻ鞘气(Ｎ２)流速为４０ａｒｂꎻ辅助器流速为１０ａｒｂꎮ１.４㊀混合工作溶液的配制加入１ｍＬ浓度为１００ｍｇ/Ｌ混合标准品溶液ꎬ用甲醇定容至１０ｍＬ容量瓶中ꎬ得到混合工作液浓度１０ｍｇ/Ｌꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀检验结果按上述条件进样ꎬ多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵均能有效分离ꎬ且峰型较好ꎮ四种农药保留时间㊁精确质量数与二级质谱图见表２ꎮ总离子流谱图㊁各物质一级质谱图见图１~５ꎮ２.２㊀讨论２.２.１㊀流动相和流速的选择流动相常用乙腈或甲醇ꎬ经试验ꎬ用甲醇做流动相时峰型较佳ꎮ流动相流速在０.１~０.５ｍＬ/ｍｉｎ范围内试验ꎬ流速为０.４ｍＬ/ｍｉｎ时ꎬ峰型最佳ꎮ表２㊀四种农药保留时间㊁精确质量数与二级质谱图名称保留时间ｍｉｎ一级质谱精确质量数理论值一级质谱精确质量数实测值主要二级质谱碎片质量数偏差ˑ１０－６多菌灵５.５０１９２.０７６８１９２.０７６１１６６.０５０１㊁１３２.０５５４<５氯虫苯甲酰胺９.３０４８３.９７６０４８３.９７４３４５２.９３１９㊁２８５.９１８７<５丁醚脲１１.６６３８５.２３０８３８５.２２９７３２９.１６７１㊁２７８.１５３０<５哒螨灵１１.８６３６５.１４４９３６５.１４３８３０９.０８０９㊁１４７.１１６３<５图１㊀四种农药分离的总离子流色谱图图２㊀多菌灵总离子流色谱图及一级质谱图图３㊀氯虫苯甲酰胺总离子流色谱图及一级质谱图图４㊀丁醚脲总离子流色谱图及一级质谱图５５ 第４期㊀㊀㊀㊀㊀㊀高青环等:超高分辨液质联用仪对多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵的定性检验图５㊀哒螨灵总离子流色谱图及一级质谱图２.２.２㊀扫描模式的选择根据四种农药分子结构特征分析ꎬ四种农药结构都含有杂环以及氮㊁氧元素ꎬ有的含有硫㊁溴㊁氯元素ꎬ其结构在电离时易得到一个Ｈ＋带正电荷ꎬ故选用正模式进行扫描ꎬ使用负离子模式扫描无法检出ꎮ２.２.３㊀离子源选择质谱电离源常用ＥＳＩ和ＡＰＣＩ两种ꎬＥＳＩ电离源适用于多电核㊁中高极性㊁相对分子质量较大㊁热不稳定的物质ꎻＡＰＣＩ电离源适用于单电核㊁弱极性㊁小分子化合物㊁易挥发㊁热稳定的物质ꎻ经试验ꎬ两种电离源均可ꎬ选用ＥＳＩ电离源灵敏度较高ꎬ选用ＡＰ￣ＣＩ电离源色谱背景较为干净ꎮ本文侧重定性检验ꎬ故选用ＥＳＩ电离源ꎮ２.２.４㊀与高效液相色谱测试的比较采用Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０型高效液相色谱仪ꎬ色谱柱ＣａｐｒｉｓｉｌＣ１８柱(１５０ｍｍˑ４.６ｍｍꎬ５μｍ)ꎬ柱温为２０ħꎻ流动相Ａꎬ甲醇ʒ乙腈＝１ʒ１ꎬＢ为水ꎻ流速为０.８ｍＬ/ｍｉｎꎻ进样量为１０μＬꎻ检测波长２２０ｎｍꎮ梯度洗脱如表３所示ꎮ出峰顺序一致ꎬ分离效果较好ꎮ结果如图６所示ꎮ表３㊀流动相洗脱条件总时间/ｍｉｎ流速/ｍＬ ｍｉｎ－１Ａ/％Ｂ/％００.８２０８０５０.８４０６０９０.８６０４０１２０.８７０３０２００.８８０２０２８０.８９０１０４２０.８６０４０４３０.８２０８０图６㊀四种农药的液相色谱图３㊀结论本研究建立了ＵＰＬＣ－Ｑ－０ｂｉｔｒａｐ同时测定多菌灵㊁氯虫苯甲酰胺㊁丁醚脲㊁哒螨灵检测方法和目标化合物的质谱数据库ꎬ利用物质的精确相对分子质量㊁相对保留时间㊁同位素丰度比例等指标可对农药残留微量成分进行快速㊁准确的定性检验ꎮ该方法具有简便高效快速㊁选择性好㊁灵敏准确等特点ꎬ满足环境中水㊁土壤㊁蔬菜瓜果等食物微量农药残留的快速㊁准确定量的需求ꎬ对现有国家标准检测农药提供方法参考与补充ꎬ对保障我国食品安全和提高行业检测水平具有重要意义ꎮ参考文献:[１]㊀ＷＡＮＧＪꎬＣＨＯＷＷꎬＬＥＵＧＤꎬｅｔａｌ.Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａ￣ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｑｕａｄｒｕｐｏｌｅｏｒｂｉｔｒａｐｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃ￣ｔｒｏｍｅｔｒｙｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ１６６ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｓｉｎｆｒｕｉｔｓａｎｄｖｅｇｅｔａｂｌｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌａｎｄＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓ￣ｔｒｙꎬ２０１２ꎬ６０(４９):１２０８８－１２１０４.[２]㊀刘燕ꎬ胡苑玲ꎬ韩秀芬ꎬ等.超高效液相色谱－四级杆－静电场轨道阱高分辨质谱法筛查测定饲料中１６种硝基咪唑类药物[Ｊ].广东饲料ꎬ２０１９ꎬ２８(５):４１－４６. [３]㊀贺巍巍ꎬ赵云峰ꎬ陈达炜ꎬ等.超高效液相色谱－四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定尿液中的毒蕈碱[Ｊ].中国食品卫生杂志ꎬ２０１６ꎬ２８(３):３１４－３１８. [４]㊀马俊美ꎬ孙磊ꎬ曹梅荣ꎬ等.超高效液相色谱－四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定猪肉中９种大环内酯类抗生素[Ｊ].中国食品卫生杂志ꎬ２０１６(３):４１－４５.[５]㊀程建桥ꎬ王传胜ꎬ张峰.超高效液相色谱－四级杆/静电场轨道阱高分辨质谱法测定猪肉中氯丙嗪及其代谢物[Ｊ].食品安全质量检测学报ꎬ２０１８ꎬ９(１０):２４４０－２４４５.[６]㊀胡黎黎ꎬ唐晓琴ꎬ顾万江.超高效液相色谱－四级杆－静电场轨道阱高分辨质谱法测定猪肉中的氯霉素[Ｊ].中国卫生检验杂志ꎬ２０１７ꎬ２７(２１):３０６１－３０６４.６５ 河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年㊀第３７卷。
液相色谱-质谱测定蔬菜、水果中四种保鲜剂的残留量张卉;胡梅;王骏;张喜琦;祝建华【期刊名称】《食品科学》【年(卷),期】2009(030)002【摘要】为了建立HPLC-MS测定蔬菜、水果中保鲜剂多菌灵、噻苯咪唑、甲基硫菌灵、咪鲜胺残留量的方法.用甲醇-盐酸溶液提取试样中的保鲜剂,经固相萃取净化,以反相液相色谱分离、质谱检测器测定.四种保鲜剂的最低检测限分别为:多菌灵1.0μg/kg、噻苯咪唑、咪鲜胺2.0μg/kg、甲基硫菌灵5.0μg/kg.多菌灵回收率为92.8%～103.2%,相对标准偏差为2.27%～4.01%;噻菌灵回收率为90.9%～102.5%,相对标准偏差为2.44%4.17%;甲基硫菌灵回收率为74.9%～99.2%,相对标准偏差为2.97%～4.55%;咪鲜胺回收率为81.9%～97.6%,相对标准偏差为2.64%～4.49%.【总页数】5页(P180-184)【作者】张卉;胡梅;王骏;张喜琦;祝建华【作者单位】山东省产品质量监督检验研究院,山东,济南,250100;山东省产品质量监督检验研究院,山东,济南,250100;山东省产品质量监督检验研究院,山东,济南,250100;山东省产品质量监督检验研究院,山东,济南,250100;山东省产品质量监督检验研究院,山东,济南,250100【正文语种】中文【中图分类】TS207.3【相关文献】1.超高效液相色谱-串联质谱/质谱法测定蔬菜和水果中氯虫苯甲酰胺、虫酰肼残留量 [J], 曹雪;李厚标;李少军;庄泽龙;郑梅珍;李昆朋2.超高效液相色谱-串联质谱/质谱法测定蔬菜和水果中氯虫苯甲酰胺、虫酰肼残留量 [J], 曹雪;李厚标;李少军;庄泽龙;郑梅珍;李昆朋;3.超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水果中10种保鲜剂残留量 [J], 曹雪琴; 杨飞; 陈国通; 毛琼玲; 李芳; 杨中4.超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜水果中阿维菌素残留量 [J], 李瑞雪;王皛蕾;龚慧5.超高效液相色谱-串联质谱法测定蔬菜水果中阿维菌素残留量 [J], 李瑞雪;王皛蕾;龚慧因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
液相色谱串联质谱法快速测定水中敌百虫等6种农药
蔡海芸
【期刊名称】《净水技术》
【年(卷),期】2024(43)S01
【摘要】随着《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)的实施,越来越多的农药纳入了饮用水水质监测,但与之相配套的检测方法尚不完善。
文章建立了快速且同时测定水中敌百虫、甲基硫菌灵、西草净、甲霜灵、稻瘟灵、氟乐灵6种农药的直接进样-液相色谱串联质谱检测方法,样品经聚四氟乙烯滤膜过滤后进入液相色谱串联质谱仪进行检测,检出限为0.02~3.1μg/L。
纯水回收率为60.5%~120.3%,精密度为0.5%~6.2%;饮用水回收率为69.3%~129.8%,精密度为0.4%~7.5%;地表水回收率为75.1%~127.2%,精密度为0.5%~5.1%。
试验中考察了4种不同滤膜对方法回收率的影响,最终确定选用聚四氟乙烯过滤材料。
本方法检测效率高、可靠性好,适用于饮用水及地表水的常规以及应急检测。
【总页数】7页(P366-372)
【作者】蔡海芸
【作者单位】上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TU991
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多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中残留动态研究的开题
报告
题目：多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中残留动态研究
研究背景和意义：
平菇是世界上最重要的食用菌之一，其种植量和消费量均居全球前列。
在平菇生产中，为了保证菇农收成，多菌灵和甲基硫菌灵等杀菌剂
被广泛使用。
然而，这些化学杀菌剂对平菇品质和健康是否有影响，引
发了人们的关注。
为了确保平菇在杀菌剂的使用下安全可食，需要对多菌灵和甲基硫
菌灵在平菇中的残留情况进行研究，并了解其残留动态。
这些研究结果
将有助于制定食用菌中多菌灵和甲基硫菌灵的最大残留限量，进一步确
保消费者的食品安全和健康。
研究内容和方法：
本研究旨在探讨多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留情况和残留动态，并比较其在不同处理条件下的变化。
本研究将分为以下两个部分：
1. 多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留情况研究
通过采用高效液相色谱仪（HPLC）分析法，研究在不同剂量、不同
施药时间和不同处理方式下多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留情况。
同时，将比较平菇中多菌灵和甲基硫菌灵的残留情况及其代谢产物的挥
发性。
2. 多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留动态研究
设置不同处理条件（如不同贮存时间和温度），采用HPLC分析法，探讨多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留动态并分析其代谢转化。
研究预期结果：
本研究将对多菌灵和甲基硫菌灵在平菇中的残留情况和残留动态进行深入研究，为平菇的优质种植和保健提供理论依据。
预计研究结果将为确保食用菌中多菌灵和甲基硫菌灵的安全使用提供支持，并推动监管机构制定相关食品安全标准。
高效液相色谱法同时测定人参中多菌灵和甲基硫菌灵农药残留
的含量
张念洁;吴信子;姜旭
【期刊名称】《现代食品科技》
【年(卷),期】2013(29)4
【摘要】建立了高效液相法同时测定中药材人参中多菌灵、甲基硫菌灵农药残留含量农药残留量方法.色谱条件:Diamonsil C18色谱柱,流动相为甲醇∶水,梯度洗脱,检测波长为285 nm.结果平均回收率多菌灵为85.73％,RSD为2.07％(n=6)；平均回收率甲基硫菌灵为85.83％,RSD为2.39％(n=6).多菌灵在0.2～1.0 μg
时,r=0.9990,呈良好的线性关系,甲基硫菌灵在0.2～1.0 μg时,r=0.9993,呈良好的线性关系.本方法简便、快速、适合同类中药材中多菌灵、甲基硫菌灵农药残留量测定与安全监控.
【总页数】4页(P907-910)
【作者】张念洁;吴信子;姜旭
【作者单位】北京泽优医药科技有限公司北京100000
【正文语种】中文
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1.高效液相色谱法测定柑橘中多菌灵、噻菌灵、甲基硫菌灵和硫菌灵残留量 [J], 辜雪英;仇满珍;刘云珠
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液质联用多级质谱法分析甲基硫菌灵中的杂质摘要：采用液质联用和多级质谱法对甲基硫菌灵中的主要杂质进行了定性分析。
通过对比分析已知主成分和未知杂质的多级质谱图，推断了杂质的可能结构式，为化工生产中分析杂质产生的原因并改进工艺条件从而保证产品质量提供了重要信息。
关键字：液质联用；多级质谱；杂质分析；定性分析 前言：在化工生产过程中，为了保证产品质量，需要对中间体和最终产品的纯度进行控制。
对其中杂质的定性定量分析可以帮助改进工艺路线和生产操作条件，而对其中主要杂质的定性分析是其关键之处。
对于小分子和热稳定的化合物可以方便地利用GCMS 获得杂质的EI 质谱图来快速定性；但是对于沸点较高或者热不稳定的化合物，LCMS 以及多级串联质谱法将是一个强有力的定性方法。
1 实验部分 1.1 样品和试剂甲基硫菌灵样品以及伐菌灵和甲基硫菌灵对照品均由某化工厂提供。
甲醇为色谱纯（HPLC grade ），水为纯净水。
1.2 实验方法实验仪器为美国热电公司（Thermo Fisher Scientific ）LCQ Deca XP Max 液质联用仪，配有Finnigan Surveyor PDA 紫外可见二极管阵列检测器、ESI/APCI 离子源和离子阱质量分析器。
液相色谱柱为安捷伦公司（Agilent ）TC C18 150*4.6mm 5um ，液相色谱流动相为1:1甲醇/水，流速1.0 mL/min ，柱后分流0.2 mL/min 进质谱仪离子源。
样品用流动相配成1 mg/mL 溶液，进样量20 L 。
2 结果和讨论 2.1 样品的色谱图图1是样品的紫外（265 nm ）吸收色谱图和ESI+ 全扫描（m/z 100-500）总离子流图。
其中，1# 和4# 峰是已知物，分别是伐菌灵（分子量225）和甲基硫菌灵（分子量342）；伐菌灵的质谱图上出现了 [M+H]+ 和[M+K]+ 准分子离子峰（图2上）；甲基硫菌灵的质谱图上出现了 [M+H]+、[M+Na]+ 和[M+K]+ 准分子离子峰（图2下）。
3# 峰是客户要求分析的未知杂质。
2010-5-15 4:08:34RT:0.00 - 8.93SM:7B12345678Time (min)20406080100R e la t iv e A b u n d a n c e6.826.767.654.395.694.692.358.152.583.84NL:1.09E8TIC F: + c ESI Full ms [100.00-500.00] MS sample-A图1. 样品的紫外吸收色谱图（上）和ESI+ 总离子流图（下）2010-5-15 4:08:34I n t e n s i t yT:+ c ESI Full ms [ 100.00-500.00]240260280300320340360380400420440m/z50000001000000015000000I n t e n s i t y381.44343.20344.65388.24365.94444.04402.18412.47311.97301.06264.84图2. 两个主成分的ESI+ 全扫描质谱图2.2 甲基硫菌灵的多级质谱及其碎裂机理由于3# 杂质峰是反应副产物，其结构与主产物具有一定的相似性，为了通过多级质谱对3# 杂质做定性分析，首先需要通过主产物的多级质谱了解主产物的碎裂方式。
NHN HOSO H NH NOONH 2H NH NO(A)(B)图3. 伐菌灵（A ）和甲基硫菌灵（B ）的结构式图3给出了伐菌灵和甲基硫菌灵的结构式。
比较两者的结构式，发现两者都是以邻苯二胺为母体结构单元，区别在于伐菌灵是一个氨基加上了一分子的异硫氰基甲酸甲酯（SCN-COOCH 3），而甲基硫菌灵是两个氨基都分别加上了一分子的异硫氰基甲酸甲酯（SCN-COOCH 3）。
基于此两者的结构高度相似性，只需要对甲基硫菌灵做多级质谱就可以了解此类物质的多级质谱碎裂规律。
采用流动注射直接进样（FIA ）方式，选择甲基硫菌灵的 [M+H]+ 准分子离子（m/z 343）为母离子，采集其多级质谱图。
其二级质谱图见图4，图中出现了质荷比分别为 311、268、226、151、192和251等碎片离子（[M+H]+），其对应的物质分子量依次为310、267、225、150、191、250。
经分析，其相应的分子结构式列于图5。
图6给出了其中两个子离子（m/z 311, 268）形成的碎裂过程机理图。
R e a ti v e A b u n d a n c e图4. m/z 343母离子的二级质谱图NHNCOS H NH NOSNN HOSOH NSNH 2H NH NOOHH NSNH NNHOONNCOS H NNHSMW 310MW 267MW 225MW 150MW 191MW 250图5. m/z 343母离子产生的子离子对应的分子结构图（m/z 311, 268, 226, 151, 192, 251）NHHNCO +S H N H NOS OOm/z 343m/z 311NH +NHOSOH NSOm/z 343m/z 268图6. m/z 343 → 311，343 → 268的碎裂机理图对 m/z 343 → 311的离子进一步碎裂，并采集其三级质谱图，见图7，图中出现了质荷比分别为 251、268、151、279、236和194等碎片离子（[M+H]+ 准分子离子），其对应的物质分子量依次为250、267、150、278、235、193。
经分析，其相应的分子结构式列于图8。
图9给出了其中两个子离子（m/z 279, 236）形成的碎裂过程机理图。
R e l a t i v e A b u n d a n c e图7. m/z 343→ 311离子的三级质谱图NN HOSOH NSHH NSNNCOS H NNHSMW 267MW 150MW 250NHNCOS H NNCOSMW 278NNCOSH NSMW 235N HNCOSNH 2MW 193图8. m/z 311母离子产生的子离子对应的分子结构图（m/z 251, 268, 151, 279, 236, 194）NHNCOS H NHNCO +Sm/z 279NH +NCOSH NSm/z 236NHNCO S H N+OS2+Om/z 311m/z 311图9. m/z 311 → 279，311 → 236的碎裂机理图综合以上的碎裂反应，发现甲基硫菌灵的 [M+H]+ 准分子离子（m/z 343）以及其子离子（m/z 311）发生碎裂的主要方式有下列几种：① 丢失一分子CH3OH ，质荷比减少32（如m/z 343→311，311→279）；② 丢失一分子HCOOCH3，质荷比减少60（如m/z 311→251）；③ 丢失一分子H2NCOOCH3，质荷比减少75（如m/z 343→268，311→236）；④ 丢失一分子HNCO ，质荷比减少43（如m/z 311→268）；⑤ 丢失一分子SCNCOOCH3，质荷比减少117（如m/z 343→226，311→194）；⑥ 发生成环反应，形成分子量150的新物质（如m/z 343→151，311→151）；⑦ 发生成环反应，形成分子量191的新物质（如m/z 343→192）。
这些碎裂反应和中性丢失由甲基硫菌灵的分子结构所决定，反之，从这些观察到的碎裂反应和中性丢失也可以验证其分子结构；碎裂方式 ①~⑤ 则是其分子结构中具有 -CSNHCOOCH3基团的直接体现。
2.3目标杂质的多级质谱及其结构分析图10是目标杂质（3# 峰）的全扫描质谱图，图中质荷比为327、349和365的离子可以分别指认为[M+H]+、[M+Na]+ 和[M+K]+ 准分子离子峰，从而杂质的分子量为326。
I n t e n s ity图10. 目标杂质的全扫描质谱图选择其 [M+H]+ 准分子离子（m/z 327）为母离子，采集其多级质谱图。
其二级质谱图见图11，图中出现了质荷比分别为 295、252、226和210等碎片离子（[M+H]+），其对应的物质分子量依次为294、251、225、209，相应的中性丢失值依次为32（CH 3OH ），75（H 2NCOOCH 3），101（?）和117（SCNCOOCH 3）。
其中中性丢失值32，75和117与甲基硫菌灵的中性丢失值相同，说明杂质分子中含有与甲基硫菌灵相同的结构（-CSNHCOOCH 3）；而中性丢失值101所对应的子离子质荷比为226，与甲基硫菌灵的子离子（m/z 226）吻合。
以上两点说明杂质与甲基硫菌灵具有很高的结构相似度。
考虑到杂质的分子量比甲基硫菌灵小16，那么可能的结构有两种情况：一是甲基硫菌灵分子中的一个硫原子被氧原子替代；二是甲基硫菌灵分子中一个氧原子丢失，即一个-OCH 3被-CH 3替代。
为了进一步得到更多的杂质分子结构信息，对m/z 327 → 295的离子进一步碎裂，采集其三级质谱图，见图12，图中出现了质荷比分别为 252和220的碎片离子（[M+H]+ 准分子离子），其对应的物质分子量依次为251和219，相应的中性丢失值为43（HNCO ）和75（H 2NCOOCH 3）。
从327→295丢失一分子CH 3OH 以及再从295→219丢失一分子H 2NCOOCH 3说明杂质分子中含有两个甲氧基，于是杂质分子结构只剩下一种可能：甲基硫菌灵分子中的一个硫原子被氧原子替代，其结构见图13，并且m/z 327→226中性丢失101的碎裂反应可以解释为丢失一分子OCNCOOCH 3，即杂质分子中含有-CONHCOOCH 3基团。
R e a ti v e A b u n d a n c eNL: 2.13E3A-luohewu-327-MSn#118 RT: 2.46 AV: 1 T: + c ESI Full ms2 327.00@25.00 [ 90.00-1000.00] NL: 7.33E3A-luohewu-327-MSn#78 RT: 1.49 AV: 1 T: + c ESI Full ms2 327.00@25.00 [ 90.00-1000.00]图11. m/z 327母离子的二级质谱图R e l a t i v e A b u n d a n c eNL: 1.34E3A-luohewu-327-MSn#128 RT: 2.72 AV: 1 T: + c ESI Full ms3 327.00@25.00 294.90@30.00 [ 80.00-1000.00] NL: 1.03E3A-luohewu-327-MSn#141 RT: 3.06 AV: 1 T: + c ESI Full ms3 327.00@25.00 294.90@30.00 [ 80.00-1000.00]图12. m/z 327 295离子的三级质谱图NHN HOOOH NH NOS O图13. 目标杂质可能的结构式2.4杂质的可能来源从上述分析得出的杂质的结构来看，其可能的来源有：1、反应使用的原料不纯，导致产生杂质产物；2、反应过程中发生副反应（水解或者氧化），使得甲级硫菌灵分子结构中的碳硫双键变成碳氧双键。
