聚L_精氨酸修饰电极存在下同时测定多巴胺和肾上腺素[1]
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EP在 PBS ( pH 3. 0 ) 中 ,在不同扫速下的 CV 曲线表
明 , Ipa和 Ipc随着扫描速率的增加不断增大 。以 lgIpa和 lgIpc 分别对 lgv 作 图 , 其 线 性 关 系 分 别 为 : lgIpa = - 4. 095 + 015675 lgv, r = 019926, 0102 ～0155 V / s; lgIpc = - 3. 964 + 018247 lgv, r = 019933, 0102～0144 V / s。由此可见 ,电极上
[ 7 ]可求出
(1
-
α a
)
nα
= 01312,αa
= 01844;对于还原过程 ,在
140～550 mV / s扫描范
围内
,
Ep c
= 010190
-
011005 lgv,
r
=
019924,
求出
α c
nα
= 01588,αc
= 01294。
ห้องสมุดไป่ตู้
当 nΔEp > 200 mV 时 ,满足式 (1) [ 7 ] :
的氧化过程主要受到扩散控制 ,还原过程受到扩散和吸附
共同控制 。
对于 氧 化 过 程 , 在 240 ～ 800 mV / s 扫 速 范 围 内 , Epa = 015528 + 011327 lgv, r = 019958, ( 1 - α) nα = 01446,
图 3 EP 在裸电极 ( a) 和修饰电极 ( b)上的 CV 曲线
lgKs
=
α a
lg ( 1
-
α a
)
+
(1
-
α a
)
lgαa
-
lg R T
-
α a
(1
-
α a
)
nFΔΕ
nFv
2. 3R T
(1)
当 v = 400 mV / s时 ,ΔEp = 228 mV , nΔEp > 200 mV ,利用式 (1)求得氧化反应的速率常数 ks = 0161 / s。
3. 3 EP在修饰电极表面的电化学行为
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 BAS100B /W 电化学分析系统 (美国 , BAS公司 ) ; pHS23C型酸度计 (上海康仪仪器有限公司 ) ; KQ 2
250B 型超声波清洗器 (昆山超声波仪器有限公司 ) ;电化学实验用三电极系统 :玻碳电极 ( GCE)或聚 L 2精氨酸修饰电极 ( PLA / GCE)为工作电极 , Ag /AgC l电极为参比电极 ,铂丝为对电极 。
散的混合控制 [ 7 ] 。 4. 0 ×10 - 5 mol/L DA 在 PB S ( pH 7. 5 ) 图 2 DA在电极上随 pH变化的 CV曲线
中 ,在 20～800 mV / s之间 , Ipa和 Ipc随着扫描速率的增加不 断增大 。以 lgIpa和 lgIpc分别对 lgv作图 ,线性回归方程分别 为 : lgIpa = - 3. 652 + 01594 lgv, r = 019985; lgIpc = - 3. 555 + 01833 lgv, r = 019955。由此可知 , DA 的氧化反应受扩散控
2006205211收稿 ; 2006209204接受 本文系安徽省教育厅自然科学基金 (No. 2004KJ320, 2005KJ140) 、安徽省绿色化学重点实验室项目基金 (No. KLSF ( I) 07)和淮北市科 技计划基金 (No. 040145)资助项目 3 E2mail: sundengm ing@126. com
3 结果与讨论
3. 1 L 2精氨酸在电极表面的电聚合
当底液 pH为 7. 5、L 2精氨酸浓度为 2. 5 ×10 - 3 mol/L、聚合电位为 - 1. 1～2. 3 V、聚合扫描速率为
100 mV / s、扫描次数为 7周时 ,在最佳聚合条件下聚合时的 CV 曲线表明 ,在 - 0150 V 左右出现一个还
(淮北煤炭师范学院化学系 ,淮北 235000)
摘 要 用循环伏安法制备了聚 L 2精氨酸修饰玻碳电极 ,研究了多巴胺和肾上腺素在修饰电极上的电化学 行为 ,建立了同时测定多巴胺和肾上腺素的新方法 。在 pH 7. 5的磷酸盐缓冲溶液中 ,多巴胺在修饰电极上产 生一对氧化还原峰 ,峰电位分别为 01276 V 和 01059 V;肾上腺素在修饰电极上产生 3个氧化峰和一个还原 峰 ,峰电位分别为 01262 V、01121 V、- 01126 V 和 - 01316 V (对 Ag/AgCl电极 ) 。多巴胺和肾上腺素同时存 在时 ΔEpc = 375 mV ,用还原峰对多巴胺和肾上腺素同时测定的线性范围分别为 8. 0 ×10 - 7 ～5. 0 ×10 - 4 mol/L 和 5. 0 ×10 - 7 ～5. 0 ×10 - 5mol/L;检出限分别为 3. 0 ×10 - 7mol/L 和 1. 0 ×10 - 7mol/L。大量的抗坏血酸和尿酸 不干扰测定 ,用于人尿液中多巴胺和肾上腺素样品的同时测定 ,结果满意 。
第 35卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 研究报告
第 1期
2007年 1月
Chinese Journal of Analytical Chem istry
66～70
聚 L 2精氨酸修饰电极存在下同时测定多巴胺和肾上腺素
马 伟 孙登明 3
mV /pH ,说明此电极反应为等电子等质子反应 。
据此可以判断 DA 在 PLA / GCE上的电极反应为 :
lgIpa ～ lgv和 lgIpc ～ lgv的斜率值介于 015 ～1. 0 之间 。
当斜率为 015 时 ,电极反应是纯扩散控制 ; 当斜率为 1. 0
时 ,是纯吸附控制 ,斜率介于 015～1. 0之间 ,受到吸附和扩
图 3为 pH 3. 0时 , 5. 0 ×10 - 5 mol/L EP在 GCE及 PLA / GCE上的 CV 曲线 。由图 3可见 ,在 GCE上
EP无明显的氧化还原峰 ,而在 PLA / GCE 上出现了一对明显的氧化还原峰 ,峰电位分别为 Epa = 426 mV、Epc = 395 mV、ΔEp = 31 mV。由 ΔEp = 58. 5 mV / n可知 ,电子转移数 n = 2。
GCE ( a)和 PLA / GCE ( b)上的 CV 曲线 。图 1表明 ,在 GCE
上 , DA 无明显的氧化还原峰 ;而在 PLA / GCE上 ,出现一对
明显的氧化还原峰 ,峰电位分别为 Epa = 188 mV , Epc = 158 mV ,ΔEp = 30 mV。由 ΔEp = 5815 mV / n可知 ,电子转移数 n = 2。
1. 0 ×10 - 3 mol/L DA (New Jersey) , 2. 0 ×10 - 4 mol/L EP (美国 Sigm a公司 ) ,避光冷存 ,使用时逐级 稀释至所需浓度 。5. 0 ×10 - 3 mol/L L 2精氨酸 。磷酸盐缓冲溶液 ( PB S) : pH 2. 5 ～11. 0,用 011 mol/L Na3 PO4 、N a2 HPO4 、N aH2 PO4和 H3 PO4溶液配制 ,在 pH 计上校准 。其它试剂均为分析纯或优级纯 。实验 用水为二次石英亚沸蒸馏水 。 2. 2 修饰电极的制备
Fig. 2 Effects of solution pH at the PLA / GCE on the cyclic voltammetric response 5. 0 ×10 - 5 mol/L DA , v = 100 mV / s; pH 1 ～18 from 215 to 11. 01
PLA / GCE的制备采用循环伏安法 ( CV ) 。将 GCE (Φ = 4. 0 mm )用金相砂纸磨光 ,然后在湿润的 A l2O3 (0105μm )上抛光成镜面 ,依次用 HNO3 ( 1 + 1) 、无水乙醇超声波 ( 10 m in /次 )清洗 ,再用水洗涤 后 ,放入 2. 5 ×10 - 3mol/L 精氨酸的 PB S (pH 7. 5)中 ,在 - 1. 1～2. 3 V 电位范围内 ,以 100 mV / s的扫描 速率循环扫描 7周 。用水淋洗电极表面 ,晾干 ,即制得 PLA / GCE。
CV 曲线 Fig. 1 Cyclic voltammogramm s of dopam ine (DA ) at bare glassy carbon elecrode ( GCE) ( a) and poly (L 2arginine) ( PLA ) / GCE ( b) 4. 0 ×10 - 5mol/L DA , v = 20 mV / s, pH 7. 5 phosphat buffer solution ( PBS) 。
关键词 L 2精氨酸 ,多巴胺 ,肾上腺素 ,化学修饰电极 ,同时测定
1 引 言
多巴胺 (DA )和肾上腺素 ( EP)是人体内两种重要的儿茶酚胺类神经递质 ,具有重要的生理功能和 药理特性 。目前 ,利用化学修饰电极对 DA 和 EP的研究已有许多报道 ,但大多为单一组分的测定 [ 1～4 ] 。 由于 DA 和 EP结构相似 ,电化学性质相近 ,且抗坏血酸 (AA )和尿酸 (UA )等体液中的共存组分在电极 上的干扰较大 ,因此测定的选择性一般较差 [ 5, 6 ] 。在大量 AA 和 UA 存在下对 DA 和 EP的同时测定还 未见报道 。本实验用循环伏安法在玻碳电极表面聚合制得聚 L 2精氨酸修饰电极 ,并详细研究了 DA 和 EP在修饰电极上的电化学行为 。实验结果表明 ,该电极对 EP和 DA 的还原峰分开 ,ΔEpc = 375 mV ,且 大量 AA 和 UA 对 DA 和 EP的测定不干扰 ,可用于大量 AA 和 UA 共存下对 DA 和 EP的同时测定 。
明 , Ipa和 Ipc随着扫描速率的增加不断增大 。以 lgIpa和 lgIpc 分别对 lgv 作 图 , 其 线 性 关 系 分 别 为 : lgIpa = - 4. 095 + 015675 lgv, r = 019926, 0102 ～0155 V / s; lgIpc = - 3. 964 + 018247 lgv, r = 019933, 0102～0144 V / s。由此可见 ,电极上
[ 7 ]可求出
(1
-
α a
)
nα
= 01312,αa
= 01844;对于还原过程 ,在
140～550 mV / s扫描范
围内
,
Ep c
= 010190
-
011005 lgv,
r
=
019924,
求出
α c
nα
= 01588,αc
= 01294。
ห้องสมุดไป่ตู้
当 nΔEp > 200 mV 时 ,满足式 (1) [ 7 ] :
的氧化过程主要受到扩散控制 ,还原过程受到扩散和吸附
共同控制 。
对于 氧 化 过 程 , 在 240 ～ 800 mV / s 扫 速 范 围 内 , Epa = 015528 + 011327 lgv, r = 019958, ( 1 - α) nα = 01446,
图 3 EP 在裸电极 ( a) 和修饰电极 ( b)上的 CV 曲线
lgKs
=
α a
lg ( 1
-
α a
)
+
(1
-
α a
)
lgαa
-
lg R T
-
α a
(1
-
α a
)
nFΔΕ
nFv
2. 3R T
(1)
当 v = 400 mV / s时 ,ΔEp = 228 mV , nΔEp > 200 mV ,利用式 (1)求得氧化反应的速率常数 ks = 0161 / s。
3. 3 EP在修饰电极表面的电化学行为
2 实验部分
2. 1 仪器与试剂 BAS100B /W 电化学分析系统 (美国 , BAS公司 ) ; pHS23C型酸度计 (上海康仪仪器有限公司 ) ; KQ 2
250B 型超声波清洗器 (昆山超声波仪器有限公司 ) ;电化学实验用三电极系统 :玻碳电极 ( GCE)或聚 L 2精氨酸修饰电极 ( PLA / GCE)为工作电极 , Ag /AgC l电极为参比电极 ,铂丝为对电极 。
散的混合控制 [ 7 ] 。 4. 0 ×10 - 5 mol/L DA 在 PB S ( pH 7. 5 ) 图 2 DA在电极上随 pH变化的 CV曲线
中 ,在 20～800 mV / s之间 , Ipa和 Ipc随着扫描速率的增加不 断增大 。以 lgIpa和 lgIpc分别对 lgv作图 ,线性回归方程分别 为 : lgIpa = - 3. 652 + 01594 lgv, r = 019985; lgIpc = - 3. 555 + 01833 lgv, r = 019955。由此可知 , DA 的氧化反应受扩散控
2006205211收稿 ; 2006209204接受 本文系安徽省教育厅自然科学基金 (No. 2004KJ320, 2005KJ140) 、安徽省绿色化学重点实验室项目基金 (No. KLSF ( I) 07)和淮北市科 技计划基金 (No. 040145)资助项目 3 E2mail: sundengm ing@126. com
3 结果与讨论
3. 1 L 2精氨酸在电极表面的电聚合
当底液 pH为 7. 5、L 2精氨酸浓度为 2. 5 ×10 - 3 mol/L、聚合电位为 - 1. 1～2. 3 V、聚合扫描速率为
100 mV / s、扫描次数为 7周时 ,在最佳聚合条件下聚合时的 CV 曲线表明 ,在 - 0150 V 左右出现一个还
(淮北煤炭师范学院化学系 ,淮北 235000)
摘 要 用循环伏安法制备了聚 L 2精氨酸修饰玻碳电极 ,研究了多巴胺和肾上腺素在修饰电极上的电化学 行为 ,建立了同时测定多巴胺和肾上腺素的新方法 。在 pH 7. 5的磷酸盐缓冲溶液中 ,多巴胺在修饰电极上产 生一对氧化还原峰 ,峰电位分别为 01276 V 和 01059 V;肾上腺素在修饰电极上产生 3个氧化峰和一个还原 峰 ,峰电位分别为 01262 V、01121 V、- 01126 V 和 - 01316 V (对 Ag/AgCl电极 ) 。多巴胺和肾上腺素同时存 在时 ΔEpc = 375 mV ,用还原峰对多巴胺和肾上腺素同时测定的线性范围分别为 8. 0 ×10 - 7 ～5. 0 ×10 - 4 mol/L 和 5. 0 ×10 - 7 ～5. 0 ×10 - 5mol/L;检出限分别为 3. 0 ×10 - 7mol/L 和 1. 0 ×10 - 7mol/L。大量的抗坏血酸和尿酸 不干扰测定 ,用于人尿液中多巴胺和肾上腺素样品的同时测定 ,结果满意 。
第 35卷
分析化学 ( FENX I HUAXUE) 研究报告
第 1期
2007年 1月
Chinese Journal of Analytical Chem istry
66～70
聚 L 2精氨酸修饰电极存在下同时测定多巴胺和肾上腺素
马 伟 孙登明 3
mV /pH ,说明此电极反应为等电子等质子反应 。
据此可以判断 DA 在 PLA / GCE上的电极反应为 :
lgIpa ～ lgv和 lgIpc ～ lgv的斜率值介于 015 ～1. 0 之间 。
当斜率为 015 时 ,电极反应是纯扩散控制 ; 当斜率为 1. 0
时 ,是纯吸附控制 ,斜率介于 015～1. 0之间 ,受到吸附和扩
图 3为 pH 3. 0时 , 5. 0 ×10 - 5 mol/L EP在 GCE及 PLA / GCE上的 CV 曲线 。由图 3可见 ,在 GCE上
EP无明显的氧化还原峰 ,而在 PLA / GCE 上出现了一对明显的氧化还原峰 ,峰电位分别为 Epa = 426 mV、Epc = 395 mV、ΔEp = 31 mV。由 ΔEp = 58. 5 mV / n可知 ,电子转移数 n = 2。
GCE ( a)和 PLA / GCE ( b)上的 CV 曲线 。图 1表明 ,在 GCE
上 , DA 无明显的氧化还原峰 ;而在 PLA / GCE上 ,出现一对
明显的氧化还原峰 ,峰电位分别为 Epa = 188 mV , Epc = 158 mV ,ΔEp = 30 mV。由 ΔEp = 5815 mV / n可知 ,电子转移数 n = 2。
1. 0 ×10 - 3 mol/L DA (New Jersey) , 2. 0 ×10 - 4 mol/L EP (美国 Sigm a公司 ) ,避光冷存 ,使用时逐级 稀释至所需浓度 。5. 0 ×10 - 3 mol/L L 2精氨酸 。磷酸盐缓冲溶液 ( PB S) : pH 2. 5 ～11. 0,用 011 mol/L Na3 PO4 、N a2 HPO4 、N aH2 PO4和 H3 PO4溶液配制 ,在 pH 计上校准 。其它试剂均为分析纯或优级纯 。实验 用水为二次石英亚沸蒸馏水 。 2. 2 修饰电极的制备
Fig. 2 Effects of solution pH at the PLA / GCE on the cyclic voltammetric response 5. 0 ×10 - 5 mol/L DA , v = 100 mV / s; pH 1 ～18 from 215 to 11. 01
PLA / GCE的制备采用循环伏安法 ( CV ) 。将 GCE (Φ = 4. 0 mm )用金相砂纸磨光 ,然后在湿润的 A l2O3 (0105μm )上抛光成镜面 ,依次用 HNO3 ( 1 + 1) 、无水乙醇超声波 ( 10 m in /次 )清洗 ,再用水洗涤 后 ,放入 2. 5 ×10 - 3mol/L 精氨酸的 PB S (pH 7. 5)中 ,在 - 1. 1～2. 3 V 电位范围内 ,以 100 mV / s的扫描 速率循环扫描 7周 。用水淋洗电极表面 ,晾干 ,即制得 PLA / GCE。
CV 曲线 Fig. 1 Cyclic voltammogramm s of dopam ine (DA ) at bare glassy carbon elecrode ( GCE) ( a) and poly (L 2arginine) ( PLA ) / GCE ( b) 4. 0 ×10 - 5mol/L DA , v = 20 mV / s, pH 7. 5 phosphat buffer solution ( PBS) 。
关键词 L 2精氨酸 ,多巴胺 ,肾上腺素 ,化学修饰电极 ,同时测定
1 引 言
多巴胺 (DA )和肾上腺素 ( EP)是人体内两种重要的儿茶酚胺类神经递质 ,具有重要的生理功能和 药理特性 。目前 ,利用化学修饰电极对 DA 和 EP的研究已有许多报道 ,但大多为单一组分的测定 [ 1～4 ] 。 由于 DA 和 EP结构相似 ,电化学性质相近 ,且抗坏血酸 (AA )和尿酸 (UA )等体液中的共存组分在电极 上的干扰较大 ,因此测定的选择性一般较差 [ 5, 6 ] 。在大量 AA 和 UA 存在下对 DA 和 EP的同时测定还 未见报道 。本实验用循环伏安法在玻碳电极表面聚合制得聚 L 2精氨酸修饰电极 ,并详细研究了 DA 和 EP在修饰电极上的电化学行为 。实验结果表明 ,该电极对 EP和 DA 的还原峰分开 ,ΔEpc = 375 mV ,且 大量 AA 和 UA 对 DA 和 EP的测定不干扰 ,可用于大量 AA 和 UA 共存下对 DA 和 EP的同时测定 。
