种子乳液聚合和核壳乳液聚合共22页文档

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Title
synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
Authors
Xin Liu, Chunhua Tian, Yuying Wu, Xueming Zhang College of Materials Science and Technology, Beijing
丙烯酸丁酯、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚
the optimal conditions
the ratio of SDS to OP-10 was 1:2, total dosage was 8%;
the dosage of initiator was 0.25 g, including 0.15g in seeded polymerization process and 0.1g in shell polymerization process;
the functional monomer dosage was 7.5 g.
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Abstract
used as wet strength agent
single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good simultaneous use of 0.3% APSBM and 0.7% PAE showed great improvement of wet strength to 38% SEM photographs showed that the appearance of paper treated with 0.7% PAE and 0.3% APSBM had a close crosslinking（交联）

1/when the amount of α-MAA was2. 离子键合机理——不同电荷的相互作用
Introduction
影响核壳乳液聚合的因素 核壳乳液聚合的核壳结构
使粒子长大
形成核壳结构
butyl acrylate (BA) as soft monomer, styrene (St) as hard monomer
emulsion began to layer. 当R0»R1，无规共聚物；
法也使乳胶粒表
Results and discussion
面单体浓度很高
。
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影响核壳乳液聚合的因素
• 影响核壳结构的因素除了两中单体的加料次序外，还 与单体的亲水性有关。
• 一般乳液聚合都以水为分散介质，亲水性较大的聚合 物易和介质水接近，而疏水性倾向于排斥介质水，因 而形成不同结构形态的胶乳粒子。
Company name
核壳乳液聚合的核壳结构
单体液滴
单体液滴
种子胶乳
单体、乳化剂分别处在水溶液、 胶束、液滴三相中的示意图
Company name
影响核壳乳液聚合的因素
• 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上 有两种类型：
• 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 • 软核硬壳型：调节玻璃化温度或最低成膜温度。以
➢ the functional monomer dosage was 7.5 g.
Abstract
❖used as wet strength agent
➢ single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good
➢ simultaneous use of 0.3% APSBM and 0.7% PAE showed great improvement of wet strength to 38%

synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
❖ Authors
Xin Liu, Chunhua Tian, Yuying Wu, Xueming Zhang College of Materials Science and Technology, Beijing
Forestry University
❖ From
4th International Conference on Pulping, Papermaking and Biotechnology
.
Contents
1. Abstract 2. Introduction 3. Experienment 4. Results and discussion 5. Conclusion
.
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核壳乳液聚合的核壳结构
单体液滴
单体液滴
种子胶乳
单体、乳化剂分别处在水溶液、 胶束、液滴三相中的示意图
.
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影响核壳乳液聚合的因素
• 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上 有两种类型：
• 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 • 软核硬壳型：调节玻璃化温度或最低成膜温度。以
.
Abstract
❖ polymerization
butyl acrylate (BA) as soft monomer, styrene (St) as hard monomer
sodium dodecyl sulfate (SDS) and dodecyl polyoxy ethylene (OP-10) as emulsifiers under nitrogen

②互穿聚合物网络(IPN)机理 在核壳乳液聚合反应 体系中加入交联剂，使核层、壳层中一者或两 者发 生交联 ，聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式 各自交联而形成网络结构，生成互穿聚合物网络乳 液¨。晏欣等…利用种子乳液聚合和双丙酮丙烯酰 胺与己二酰肼的交联反应合成了自交联乳胶IPN， 该乳胶为微观层次互穿，互穿几率大，协同效应好， 具有优异的阻尼性能，可以方便地以水基涂料的形 式 应用。严伟才等采用原位聚合和互穿网络的方法， 以氟树脂乳液作为种子乳液，合成了聚丙烯酸酯和 氟树脂胶乳型互穿网络聚合物，所合成的乳液稳定 性良好
趋势，且粒径增加。张静等用半连续种子乳液聚合法合成了
核壳型丙烯酸酯类反应性微凝胶乳液，研究了反应条件对乳
胶粒粒径பைடு நூலகம்分布的影响，并用FTIR，TEM和流变仪测定了
乳液结构和性能，发现壳层单体中加入功能性单体甲基丙烯
酸，乳胶粒粒径减小i 粒径分布初期变窄，但随着甲基丙烯
酸用量的增加粒径分布变宽，甲基丙烯酸用量以3 ％一4 ％
( 3 ) 聚合物／无机纳米粒子复合材料可将无机材料 的刚性、尺寸稳定性、 电磁性和热稳定性与聚合物材料的韧性、可加工性及介电性完美地结合 起来 ，而成为当前材料研究的热点之一。本研究小组利 用有机物改性的 无机纳米粒子与聚合物乳液复合，制得了性能优异的无机纳米粒子改性 复合乳液。 如何利用种子乳液聚合技术制备以无机纳米粒子为核的复合 乳液，以期进一步提高复合乳液性能是值得研究的课题 ；
3、聚合机理
种子乳液聚合的一般机理 种子胶乳
单体液滴
4、生成机理
① 接枝机理 该机理认为在核与壳之间存在一过渡 层 ， 它是由第二单体接枝到种子聚合物上形成的， 这个过渡层降低了核与壳聚合物间的界面能，从而 使复合粒子得以稳定。P e d r o等用种子乳液聚合 法 ，把 DMAEMA(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)成功 地接枝到天然橡胶上 ，通过NMR证实了分枝的存 在。王郁翔等采用预乳化种子乳液聚合法，通过甲 基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯接枝共聚反应，制得抗 冲击改性剂乳液。叶志斌等通过正交实验，考察了 各个单体的用量及其它因素对丙烯酸酯接枝天然橡 胶胶乳的转化率和接枝率的影响，得到了转化率高 且稳定的乳液，可以用于压敏胶胶乳的制备

3.其他性能和应用
在相同原料组成的情况下，乳胶 粒的核壳结构化可以显著提高聚合物 的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘 接强度，改善其透明性，并可显著降 低最低成膜温度，改善加工性能。所 以核完乳液聚合可以广泛应用于塑料、 涂料直到生物技术的很多领域，如用 作冲击改性剂、阻透材料等。
六.核壳聚合物的性能
核--壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相比, 区别仅在于乳胶粒的结构形态不同。核壳乳 胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳液 的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从80年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐， 在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒颗 粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取得 许多进展。

因此：采用预溶胀法或间歇加料方式
所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可能 发生接枝或相互贯穿，这样一来就改善 了核层与壳层聚合物的相容性，从而提 高了乳液聚合物的性能。
2.单体亲水性的影响
单体的亲水性对乳胶粒的结构形态 也有较大影响。
如果以疏水性单体为核层单体，以亲水性单 体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构的乳胶粒。 反之以亲水性单体为核层单体，而以疏水性 单体为壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成非正常的结构形态(如 草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形)乳胶粒。
核壳聚合物的应用
1.制备互穿聚合物网络胶乳
有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进 聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产生 的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体 系的相区尺寸比低相容体系的要小;由聚合产生的相 区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而且构 成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相均为连 续相，相区尺寸小，一般在10一100nm，小于可见 光的波长，故常成透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽的 使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或接枝 聚合物，性能上的明显差异有两点:一是在溶剂中溶 胀但不溶解;二是不发生流动或形变。

➢ the onal monomer dosage was 7.5 g.
a
Abstract
❖used as wet strength agent
➢ single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good
additive
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❖ Authors
Xin Liu, Chunhua Tian, Yuying Wu, Xueming Zhang College of Materials Science and Technology, Beijing
a
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什么是核壳乳液聚合
少量单体先形成种子胶乳 后继的正式聚合采用同一种单体
使粒子长大
少量单体先形成核结构部分 后继聚合采用不同单体 形成核壳结构
种子乳液聚合
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核壳乳液聚合
a
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核壳乳液聚合的核壳结构
乳胶粒的核壳结构：
• 在乳胶粒的中心附近是一 个富聚合物的核，其中聚 合物含量大而单体含量少。
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a
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影响核壳乳液聚合的因素
•
根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上 有两种类型：
• 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。
•
软核硬壳型：调节玻璃化温度或最低成膜温度。以 丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种

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Abstract
used as wet strength agent
single use of APSBM（苯乙烯-丙烯酸丁酯-α-甲基丙烯酸） was not good
在核的外围是一层富单体 的壳;在壳表面上吸附乳化 剂分子而成一单分子层， 以使该乳胶粒稳定的悬浮 在水相中。
在核与壳的界面上，分布
有正在增长的或失去活性
的聚合物末端，聚合反应
就是发生在这个界面上。
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核壳乳液聚合的核壳结构
单体液滴
单体液滴
种子胶乳
单体、乳化剂分别处在水溶液、 胶束、液滴三相中的示意图
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核壳乳液聚合的应用举例（1）
多层特种结构聚合物乳胶粒子
递变进料、单体A单体B、洋葱 当R0：R1=1：2，内部富含B外部富含A的核壳聚合物； 当R0»R1，无规共聚物；当R0«R1，典型的B核A壳聚合 物
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Compa聚合的应用举例（2）
synthesis and application of anionic acrylic（阴离子
丙烯酸） emulsion used as paper wet-strength
additive
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Title
synthesis and application of anionic acrylic emulsion（阴离 子丙烯酸） used as paper wet-strength additive
the dosage of initiator was 0.25 g, including 0.15g in seeded polymerization process and 0.1g in shell polymerization process;

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塌陷值？
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二、两类聚合物亲水性
两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳 ——正常型核壳结构乳胶粒
聚合物Ⅱ亲水能力高于聚合物 Ⅰ且聚合物Ⅱ亲水能力很强 ——规整的球形核壳结构
聚合物 Ⅰ 的亲水性高于聚合物 Ⅱ ——“翻转Ⅰ结构”的乳胶粒子
粒子内部、核与壳之间的分散情况与聚合物 Ⅰ 的分子量有关！ 若聚合物 Ⅰ 的分子量低于Ⅱ的分子量，则核壳之间相界面比较弥散
两步乳液聚合方法：
①制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子 ②加入单体和引发剂，控制水相不含(少含)游离乳化剂
两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得
到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称“核/壳乳液聚合 ”
日本神户大学Okubo教授——“粒子设计”
粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制， 官能团在粒子上分布，表面状态等
一、均相成核机理
– 聚合反应的最初阶段是在水相中进行，并进一步成核的 – 引发剂首先在水相中分解生成自由基，继而将溶于水中的单
体分子引发聚合并进行链增长 – 反应遵从均相反应动力学
过硫酸盐引发剂在水箱中引发及链增长过程：
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– 成核初期：
– 聚合物粒子的生成速率确切表达为：
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– 成核反应初期， RiRc> Rf, Ri可 视 为 常 数
– 聚合物粒子开始出现不
久， Rc增加至与Ri相当，
聚而合Rf物很粒小。子当数R达i-最Rc=大R值f 时，
– 粒子间聚并速率增大， 聚合物粒子数目开始减
少，聚合物粒子体积增
大，界面张力减小，粒 子稳定性提高使Rf减缓

壳层物质的加料方法不同， 形成的核壳结构和核壳间结合方式也差别很大。
间歇法：壳单体 一次性加入，在 引发剂存在下引 发聚合，这种方 法也使乳胶粒表 面单体浓度很高 。
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影响核壳乳液聚合的因素
• 影响核壳结构的因素除了两中单体的加料次序外，还 与单体的亲水性有关。
• 一般乳液聚合都以水为分散介质，亲水性较大的聚合 物易和介质水接近，而疏水性倾向于排斥介质水，因 而形成不同结构形态的胶乳粒子。
✓ Core （核聚合） core monomers which were well pre-emulsified
✓ Shell（壳聚合） well pre-emulsified shell monomers
Experienment
Paper sheets preparation and analysis
➢ as to improve the properties of emulsion ➢ acrylate copolymer（丙烯酸共聚物） emulsion with core-
shell structure was prepared using styrene (St) （苯乙烯） as hard monomer and butyl acrylate (BA) （丙烯酸丁酯）as soft monomer.
hardwood bleached kraft pulp(HBKP)（阔叶木漂白硫酸盐浆） 80 g/m2 basis weight Wet tensile strength and folding endurance
Emulsion characterization
observation of emulsion’s state,viscosity and color; the solid content, conversion

二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
形成种子乳液后， 形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不 同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差 别很大。 别很大。 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑ 加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半连 续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。 续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
以上两者均有利于两种单体发生接枝或分 子链互相贯穿， 子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或 相容，导致聚合物浓度提高。 相容，导致聚合物浓度提高。 半连续法：将壳单体连续滴加， 半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳 胶的表面和内部壳单体浓度都很低， 胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只 能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层 间的结合。 间的结合。
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
根据核和壳单体的不同， 根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合 物基本上有两种类型： 物基本上有两种类型： 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。 软核硬壳型：以丁二烯﹑ 软核硬壳型：以丁二烯﹑丙烯酸丁酯等软 单体，经乳液聚合后为种子， 单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲 苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体， 酯﹑苯乙烯﹑丙烯睛等为硬单体，后来加入 继续聚合，就成为硬壳层。 为核， 和 继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，S和A 为核 共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。 工程塑料。 共聚物为壳，就成了著名的 工程塑料
二、核壳乳液聚合
——种子乳液聚合的发展 种子乳液聚合的发展
溶胀法：先不补加引发剂， 溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单 使壳单体溶胀进入乳胶内。 体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不 仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高， 仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。 间歇法：壳单体一次性加入， 间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存 在下引发聚合， 在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单 体浓度很高。 体浓度很高。