无机化学-04-3 氧化还原反应方向和限度

例 判断反应2Ag+ +Cu 2Ag+Cu2+进行方向
(1) 标准态
E (Ag+/Ag)= 0.7991 V
∨
E (Cu2+/Cu)= 0.340 V
反应向右进行
2.影响氧化还原反应方向的因素
例 判断反应2Ag+ +Cu (2) 非标准态 c(Ag+)=0.050 molL-1，c(Cu2+)=1.0 molL-1
反应自发向左进行
2.影响氧化还原反应方向的因素
浓度
电极反应中有关物质浓度的变 化, 会引起电极电势的改变，有可能会 导致反应方向的改变
经 验 规 则
当E (氧化剂)-E (还原剂)>0.2V
一般情况下浓度的变化,不会
导致E(氧化剂)< E(还原剂), 而
引起反应方向发生改变
2.影响氧化还原反应方向的因素
z E
z {E (+)-E
0.0592V
(-)}
反应：Pb2++Sn Pb +Sn2+ , 计算 平衡常数；若反应开始时(Pb2+)=2.0molL-1, 计算达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度 解 Pb2+ + Sn Pb + Sn2+ 平衡浓度/molL-1 2.0-x x c(Sn2+)/c = x =2.2 x= 1.4 K = c(Pb2+)/c 2.0-x c(Sn2+) = 1.4 molL-1 ， c(Pb2+) = 0.6 molL-1
H3AsO4+2I-+2H+ (2) 碱性介质
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)= 1.0×10-8 molL-1 其它物质浓度均为1.0 molL-1 电极反应：H3AsO4+2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) 0.0592V [c(H3AsO4)/c ]· +)/c ]2 [c(H + lg 2 c(HAsO2)/c
H3AsO4+2I-+2H+ (1) 酸性介质
强酸性介质
强碱性介质
HAsO2+I2+2H2O
c(H+)=4.0 molL-1， 其它物质浓度均为1.0 molL-1
电极反应：H3AsO4+2H+ + 2eHAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H4/HAsO2) E (I)2/I-) 反应 c(H+) E(H3AsO 3AsO4/HAsO2 介质 V molL-1 0.0592V [c(H3AsO4)/c ]·V +)/c方向 [c(H ]2 + 4.0 2 lg 0.60 c(H3AsO40.5355 向右 > )/c 酸性 0.0592Vlg [4.0]2 E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ 2 = 0.60V
△rGm= -zFE
△rGm < △rGm <
0
0
E > 0 或 E(氧化剂)>E(还原剂)
4-3-1 氧化还原反应的方向 1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂)
氧化还原反应的规律：
较强 较强 + 氧化剂 还原剂 较弱 较弱 + 还原剂 氧化剂
1.氧化还原反应自发进行的判据
lg K = 0.0592V =
1.当z = 2 时
z E
z {E (+)-E
0.0592V
(-)}
E (氧化剂)- E (还原剂) >0.2V <-0.2V K >6×106 <2.0×10-7 很完全 极小 反应进行程度 例 H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+ E (H2O2 /H2O)- E (Fe3+/ Fe2+) = 1.763V - 0.771V = 0.992V>0.2V z E 2×0.992V =33.5 lg K = 0.0592V = 0.0592V K = 3.2×1033 反应进行得很完全
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂) (1) 标准态时
只需比较E (氧化剂)和E (还原剂)大小
例1 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ 在标准态时反应自发进行的方向
电对 E /V Pb2+/Pb -0.126V
>
Sn2+/Sn -0.136V
反应自发向右进行
1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂) (2) 非标准态时 先根据Nernst方程求出 E(电对),再比较E(氧化剂)和E(还原剂) 例2 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ c(Pb2+)= 0.0010 时反应自发进行的方向 在 c(Sn2+) 1.0
E(Pb2+/Pb)=E 2 = -0.126V + 0.0592Vlg 0.0010 2 = -0.215V
< > >
E (Fe3+/Fe2+)
4-3-2 氧化还原反应的限度 △rGm -z’FE lgK = =-
2.303RT 2.303RT R = 8.314 J K-1 mol-1 , T = 298.15 K F = 96485 J V-1 z E z { E (+)- E (-)} lg K = 0.0592V = 0.0592V
c(H+)=4.0 molL-1， 其它物质浓度均为1.0 molL-1
电极反应：H3AsO4+2H+ + 2eHAsO2 + 2H2O E(H3AsO4/HAsO2)=E (H3AsO4/HAsO2) 0.0592V [c(H3AsO4)/c ]· +)/c ]2 [c(H + lg 2 c(HAsO2)/c 0.0592Vlg [4.0]2 E(H3AsO4/HAsO2)=0.560V+ 2 = 0.60V
砷酸及其盐与碘的反应 酸性介质，即 c(H+)= 4~6 molL-1
反应式为：
H3AsO4 + 2I- + 2H+ → HAsO2 + I2 +2H2O
碱性介质，即 c(H+)= 1.0×10-8 molL-1
反应式为： AsO2 + I2 + 4OH- → AsO43-+ 2I- + 2H2O
－
3. 氧化还原反应进行的次序
反应首先发生在 电极电势差值较大的两个电对之间
例
在Br- 和I- 的混合溶液中加入Cl2 , 哪种离子先被氧化? 电对 E Cl2/ClBr2/BrI2/ I-
解
1.3583
1.065
0.5355
{E (Cl2/Cl-) -E (Br2/Br-)}<{E (Cl2/Cl-)-E (I2/ I-)}
2+/Pb)+ 0.0592V (Pb
lg [c(Pb2+)/c ]
1.氧化还原反应自发进行的判据
E > 0 ；E(氧化剂)>E(还原剂)
(2) 非标准态时 先根据Nernst方程求出 E(电对),再计算电动势E或比较E(电对) 例2 试判断下列反应:Pb2++ Sn Pb + Sn2+ c(Pb2+)= 0.0010 时反应自发进行的方向 在 c(Sn2+) 1.0 E (Pb2+/Pb)/V E(Pb2+/Pb)/V E (Sn2+/Sn)/V < -0.126 -0.215 -0.136
lg K = 0.0592V =
z E
z {E (+)-E
0.0592V
(-)}
2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小 如: 2MnO4 +5Zn+16H+ → 2Mn2++5Zn2++8H2O E (MnO- /Mn2+) = 1.51V 4 K = 2.7×10383 E (Zn2+/Zn) = -0.7626V 由K 看来，反应可进行得很完全。 但实验证明: 若用纯Zn与KMnO4反应， 反应很慢，只有在 Fe3+ 的催化下，反应 才明显进行
反应首先在Cl2 和I- 之间进行
例
解
4. 选择合适的氧化剂或还原剂
从氧化剂Fe2(SO4)3 和KMnO4 中选择 一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br- 和I-混 合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化 电对 I2/ IBr2/BrCl2/ClFe3+/Fe2+ MnO-4 /Mn2+ E /V 0.5355 1.065 1.3583 0.771 1.51 KMnO4不可采用
< < <
E (MnO- /Mn2+) 4
例
解
4. 选择合适的氧化剂或还原剂
从氧化剂Fe2(SO4)3 和KMnO4 中选择 一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br- 和I-混 合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化 电对 I2/ IBr2/BrCl2/ClFe3+/Fe2+ MnO- /Mn2+ 4 E /V 0.5355 1.065 1.3583 0.771 1.51 可采用Fe2(SO4)3