氧化还原反应 大学无机化学

电极电势(正)是金属表面的电势(V金属)与溶液本身的电势 (V溶液)之间的差值：
E = V金属 - V溶液
因此电极电势这一概念是指一金属相对于溶液而言的电势 值，它可以用来衡量金属失去电子本领的大小。
金属电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶液 中的浓度有关外，还取决于温度。在电极反应中的物质如果 都处于标准状态，这个电极叫做标准电极。
Wmax = -G
原电池的最大功与Gibbs函数
电功(J) = 电量(C)×电势差(V)
W = nEF
电池反应 rGm = -nFE 标准状态： rGm = nFE
Eθ的单位V乘以电量的单位C得到的是能量单位J(焦耳)，当ΔGθ的单位 用J·mol-1表示时，用下式计算：
(3) 取出盐桥，检流计指针回至零点; 放入盐桥，指针又发 生偏转，说明盐桥起了使整个装置构成通路的作用。
在整个装置的电流回路中，溶液中的电流通路是靠离子迁 移完成的。
上述装置中所进行的总反应是: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
但这种氧化还原反应的两个半反应分别在两处进行，一 处进行还原剂的氧化，另一处进行氧化剂的还原。电子不是 直接从还原剂转移给氧化剂，而是通过外电路进行转移。电 子进行有规则的定向流动，从而产生了电流，实现了由化学 能到电能的转化。
这种借助于氧化还原反应产生电流的装置，叫做原电池。 上述原电池叫做铜锌原电池。
❖ 原电池的表示方法：
(-) Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu (+) “|”表示液-固相有一界面； “‖”表示盐桥。
在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度
原电池
给出电子的电极为负极 （发生氧化反应 ） 接受电子的电极为正极 （发生还原反应 ）
iii) 金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极 Ag-AgCl (s) │ Cl– (c1)
iv) “氧化还原”电极 Pt │ Fe3+(c1), Fe2+(c2)
电极电势的应用
判断氧化剂和还原剂的强弱 判断氧化还原反应进行的方向 求平衡常数 求浓度积常数 在元素电势图中的应用
i) 判断氧化剂和还原剂的强弱
氧化数
某元素一个原子的电荷数，这种电荷数由假设把化合物中各成键的电子 都归电负性更大的原子而求得。
确定氧化数的规则如下
1、在单质中（Cu，O2，O3），元素原子的氧化数为零 2、分子中，所有原子的氧化数的代数和为零
3、在简单离子化合物中，正负离子的电荷数就是它的氧化数；在多原子离 子中，各原子的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
4、若干关键元素在化合物中的氧化数有定值。
a. 氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的
氢化物（NaH，CaH2 ，LiAlH4等中）其氧化数为-1。 (ZrH1.98则有不同的含义)
b. 氧在化合物中氧化数一般为-2。例外的有：H2O2，
Na2O2中O为-1；OF2中O为+2；KO2（超氧化钾）中O 为-1/2；O3-中氧为-1/3。
iii) 求平衡常数
1mol电子为6.0221023个电子，1个电子的电量为1.6021019 库仑，则 1mol 电子所带的电量为
6.02210231.6021019 = 96472 (C) ≌96500 (C) = 1 F
原电池很容易在恒温、恒压下操作。在这种条件下，原电池所做的最 大电功(产生电流，可以作电功)等于化学反应自由能的降低，即
氧化还原反应
§ 9-1 氧化还原反应的基本概念
氧化还原反应的定义 氧化数
定义
最初：把一种物质同氧化合的反应称为氧化 把含氧的物质失去氧的过程称为还原
后来：氧化过程实质上是失去电子的过程 还原过程实质上是得到电子的过程
氧化还原反应 有电子的得失或电子的重排发生的反应，反应前后某些原 子的带电状态发生变化，表现为某些元素氧化数的变化。有氧化数变化的 反应称为氧化还原反应。
Eθ =1.51 V
ii) Eθ是在水溶液标准状态下水溶液中测出。非水溶液、高温、 固相反应等不适用。
c) 用Eθ 判断反应能否进行……
如Eθ+ 与 Eθ- 相差较大（ > 0.3 V，n = 1），则可直接判断， lgK = n[Eθ+ - Eθ-]/0.0592。
但如果相差很近，则要计算。特别是溶液中离子浓度远偏离标准状态及 有H+或OH-参加反应的情况更要特别小心，要经过计算
c.碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。
计算下列各元素的氧化数
1、CO2
2、HCHO
3、KClO4
CH4
H3COH HCOOH HCHO
化合价
4
4
4
4
氧化数
4
2
+2
0
§ 9-2 氧化还原反应与电化学
电化学 原电池 电极电势
电化学
在氧化还原反应中某些物质有氧化数的升高或降低，或者 说有电子从一种原子(或离子)向另一种原子(或离子)的转移 ，因此氧化还原反应与电现象密切有关。研究化学反应中 电现象及其应用的学科叫做电化学。
在一个烧杯中放入含有Fe2+和Fe3+的溶液; 另一烧杯中放入含有Sn2+ 和 Sn4+ 的溶液，分别插入铂片作为电极，用盐桥、导线等联接起来成为 原电池，这样也会有电流产生吗？

电极电势
电极电势 标准电极电势 电极类型与电极的表示方式 电极电势的应用

电极电势 为什么电子从Zn原子转移给Cu2+ 而不是从Cu原子转移给Zn2+ 呢?
立了如下的平衡：H2 (100 kPa)
2H+ (1.0 mol kg-1)
产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势
测定方法 规定标准氢电极的标准电极电势在任意温度下为零，其他
标准电极与它比较，便可测得标准电极电势之间的相对大小
从金属活泼性的角度来说, Eθ (Zn2+/Zn) = -0.763 V 意味着什么?
注意点
i) Eθ 值与反应速率无关。这是从热力学角度衡量反应进行的 可能性及程度，是电极处于平衡状态时表现出的特征值，与 速度、平衡快慢无关，是一强度性质。
MnO4 - + 8 H+ + 5e
Mn2+ + 4 H2O
S2O82- + 2e = 2 SO42- Eθ =2.01 V
尽管Eθ 大，反应条件：，Ag+催化
比较各电对的标准电极值的大小，可以得知，一般电极电势数 值小，电对中还原型物质失电子能力强。或者说，某电对的电极电势 愈大，其氧化型是较强的氧化剂，还原型是较弱的还原剂。反之，某 电对的电极电势愈小，其还原型是较强的还原剂，氧化型是较弱的氧 化剂
其它一些电极作为参比电极（参比电极必须比较稳定，其电势值可根据
不断地沉积在锌片上，蓝色硫酸铜溶液的颜色逐渐变浅。与
此同时还伴随着锌片的溶解。锌与铜离子之间发生了氧化还
原反应：
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
由于锌与硫酸铜溶液直接接触，电子就从锌原子直接转给
铜离子(不会形成电子的定向流动)。随着氧化还原反应的进行， 有热量放出，说明反应过程中化学能转变为热能，但并不能做
ii) 如果电对Zn2+ +2e Zn的Eθ为 - 0.76 V, 那么2Zn2+ +4e 2Zn仍为- 0.76 V, 而不是它的两倍。因为标准电极电势反映 得失电子的倾向，这种性质的数值与物质的数量无关。
电极类型与电极的表示方式
i) 金属-金属离子电极 Zn │ Zn2+(c1)
ii) 气体-离子电极 Pt, H2(g) │ H+(c1)
a) 确定氧化剂和还原剂 b) 查两个电对的标准电极电势 c) 求标准电动势，从是否大于零可知其反应方向
1、 金属Fe 能置换Cu2+, 但为什么FeCl3 又能溶解Cu 板?
2、今有一含Cl– 、Br–、 I– 三种离子的混合液，欲使I– 氧 化为I2又不使 Cl– 、Br– 氧化，在常用的氧化剂H2O2、 Fe2(SO4)3 和KMnO4 中，选择哪一种符合上述要求？
电极电势的产生
把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格 的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它 金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水 层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正 电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属
标准电极电势
①金属的标准电极电势 ：
金属与该金属离子的质量摩尔浓度为1 mol·kg—l的溶液 相接触的电势
②氢的标准电极电势
将镀有一层蓬松铂黑电极用气压为100 kPa的干燥纯氢
气饱和，并放在氢离子浓度为 1.0 mol·kg—1的硫酸溶液中，
铂黑表面经常与氢和酸溶液接触而形成的电极，叫做标准
氢电极，这个装置叫做标准氢半电池，在这个电极表面建
如： H3AsO4 + 2I- + 2 H+ = H3AsO3 + I2 + H2O Eθ(H3AsO4/ H3AsO3) = +0.56V，Eθ( I2 /I-) = 0.535 V Eθ = 0.56-0.54 = 0.02 V ＞ 0。
但如果 [H3AsO4] = [I-] = [ H3AsO3] =1 mol∙L–1，而[H+] = 10-8 mol∙L–1 则 E+θ = 0.088 V，E = 0.088-0.535 = -0.477 V ＜ 0。