宋天佑版无机化学-第10章氧化还原反应

2H++2е-
Eθ (H+/H2)=0.00 V
•标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为 1mol·dm-3，气体分压为100kPa，液体或固体为纯 净物。标准电极电势符号Eθ 。
•电极的类型与原电池的表示方法
(1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 Zn2+/Zn 电极符号：Zn(s)│Zn2+ Cu2+/Cu 电极符号：Cu(s)│Cu2+ “│”表示两相界面 Cu,Zn本身是导体，可做电极
一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还 原电对共同作用的结果。
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+
一个电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭 还原型的还原能力越弱；如还原型的还原能力越强， 则其共轭氧化型的氧化能力越弱。
如 MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO32- 在酸性介质中 MnO4-+8H+ +5е- →Mn2++4H2O SO42-+2H+ +2е- →SO32-+H2O
查表注意事项：p399附录13
(1)查表方法： 电极反应中有H+出现，皆查酸表（ Eθ A）； 电 极反应中有OH-出现，皆查碱表（ Eθ B）； 电极 反应中无H+或OH-，可从存在状态考虑，
Eθ (Fe3+/Fe2+）,Fe3++е-=Fe2+ ,查酸表； Eθ (ZnO22-/Zn） ZnO22-+2H2O +2е-=Zn+4OH-,查碱表； Eθ（Cl2/Cl-）等无介质参与电极反应,查酸表。
两种倾向在一定条件下达到暂时的平衡
M
Mn+(ag)+nе-
在某一给定浓度的溶液中，若失电子倾向 ＞得电子倾向，到达平衡时金属棒上带负电， 靠近金属棒的溶液带正电。如(a)所示。
反之若得电子倾向＞失电子倾向，则到达 平衡时金属棒上带正电，靠近金属棒的溶液 带负电。如(b)所示。
这时在金属和盐溶液之间就产生了电位差， 这种产生在金属和它的盐溶液之间的电位差 叫做金属的电极电势。
(-)Pt│H2(Pθ)│H+（1.0mol·dm-3)‖
Cu2+(1.0mol·dm-3)│Cu (+) EMFθ=Eθ(+)- Eθ（-） 0.34= Eθ(Cu2+/Cu)- Eθ（H+/H2)
Eθ(Cu2+/Cu)= +0.34V 用类似方法可测得一系列电对的电极电势。
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§10-2 电池反应的热力学
10.2.1 标准电动势与电池反应标准自由能变的关系
△U=Q+W=Q+W体+W非பைடு நூலகம்
等温等压下适用;
Q=△U-W体-W非
如果作非体积功,可逆过
=△U-p△V-W非=△H-W非 等温等压下,可逆过程作功最大,
吸热最多:
Q ≥△H-W非, T△S ≥△H-W非
△rGθ= -nFEMFθ= - RTlnKθ lnKθ= nFEMFθ/RT lgKθ= nEMFθ/0.0592 其中n为氧化还原转移电子数
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10.2.3 影响电池电动势的浓度因素
电池的电动势与产物,反应物浓度或分压的关系: △G = △Gθ+ RTlnQ= △Gθ + RTlnQ -nFEMF= -nFEMFθ+ RTln([产物]/[反应物]) EMF = EMFθ- (RT/nF)ln([产物]/[反应物])
第10章 氧化还原反应
§10-1 基本概念 §10-2 电池反应的热力学 §10-3 电极电势的应用 §10-4 化学电源 §10-5 元素电势图的应用
§10-1 基本概念
10.1.1 原电池：化学能转变为电能的装置
关键词：半电池、盐桥、电极类型、电池符号
Anode
阳极
cathode
阴极
规定
电子流出的极为负 极（-）
AgCl+е-=Ag+Cl- 电极符号: Ag│AgCl(s)│Cl-
甘汞电极: 在金属Hg的表面覆盖一层氯化亚 汞（Hg2Cl2），然后注入氯化钾溶液，电极反 应：
Hg2Cl2+2е-=2Hg(l)+2Cl电极符号：
Hg│Hg2Cl2(s)│Cl-
•原电池的表示方法：
两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电极叫 半电池。原电池也可用简易的电池符号表示出来。
电子流入的极为正 极（+）
Anion:anionic ion 阴离子
cation:cationic ion 阳离子
电极反应 负极（Zn)：Zn=Zn2+ + 2е- , 氧化反应 正极（Cu): Cu2++2е- = Cu ，还原反应
电池反应： Cu2++Zn=Zn2++Cu
在氧化还原半反应中（Cu2++2е-→Cu），同一元素的 不同氧化态物质可构成氧化还原电对。电对中高氧化态物 质称氧化型，低氧化态物质称还原型。
强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]
10.1.3. 电极反应式的书写和配平
根据化合价变化和变价元素质量守恒先写出主要反 应物跟产物 例如电对MnO4-/Mn2+ MnO4- + 5e- = Mn2+
再配平两侧电荷，通过补写H+或OH-调节两侧电荷数 目。判断是否合理是关键。 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+
（氧化还原电对）用符号E(Mn+/M)表示 如： E(Zn2+/Zn)， E(Cu2+/Cu) 如果均处于标准状态下，则用Eθ(Mn+/M)表示。
2. 电池的电动势
不同的电极产生的电势不同，将两个不同 的电极组成原电池时，原电池两极间就必然 存在电势差，从而产生电流,整个原电池的 最大电势差即原电池的电动势。
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活泼金属M
(a)金属M表面构成晶格的 金属离子Mn+受到极性水 分子的吸引，有在金属M 上留下电子而自身以水合 离子Mn+(aq)的形式进入 溶液的倾向。金属越活泼， 溶液越稀，这种倾向越大。
Mn+稀 溶解＞沉积 (a)
不活泼金属M
(b) Mn+浓
沉积＞溶解
(b) 盐 溶 液 中 的 Mn+(aq) 又 有 一 种 从 金属M表面获得电子 而沉积在金属表面 上的倾向，而使金 属带正电。金属越 不活泼，溶液越浓， 这种倾向越大。
EMF = EMFθ- (0.0592/n)lg([产物]/[反应物]) 此为电池反应的Nernst方程。
以Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu 为例: EMF = EMFθ- (0.0592/n)lg([产物]/[反应物]) EMF = EMFθ- (0.0592/2)lg([Zn 2+ ]/[Cu 2+ ]) E(+) - E(-)= Eθ(+) - Eθ(-) -
Eθ值越负，电对对应的还原型物质的还原能力越 强，氧化型物质的氧化能力越弱；反之， Eθ值越 正，电对对应的氧化型物质的氧化能力越强，还原 型物质的还原能力越弱。
Eθ(Ag+/Ag)= +0.7999V; Eθ(Zn2+/Zn)= -0.7628V 氧化性：Ag+ >Zn2+ 还原性：Zn>Ag 反应方向：Ag++ Zn= Ag+Zn2+
Cu-Zn原电池:(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+) (-)Pt│H2（1.013×10-5 Pa)│H+(1mol·dm-3)‖Cu2+(c)│Cu(+)
将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示
2Fe2+(1.0mol·dm-3)+Cl2(100kPa)=2Fe3+(0.10mol·dm-3)+2Cl(2.0mol·dm-3)
W（电池电功）= E×Q
= E×n×1.6×10-19×6.02×1023 = nEF(F=96500 C·mol-1)
∴△rG= -nFEMF 标准状态时：△rGθ= -nFEMFθ △rG<0,即 E>0,反应正向自发进行.
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10.2.2 标准电动势与电池反应平衡常数的关系
2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2++5SO42- +3H2O
10.1.2 电极电势和电动势
1.电极电势的产生
在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来 就有电流产生，这说明在原电池两电极间存在电 势差，或者说原电池的两极各存在一个电势─电 极电势。
金属晶体中有金属离子和自由电子，当把金 属M放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接 触界面上会发生两个不同的过程。
EMF= E(+)- E(-) 如果处于标准状态，则电池的标准电动势：
EθMF= Eθ (+)- Eθ (-) 电动势>0意味着该原电池可以自发地发电
3. 标准氢电极和标准电极电势
电极电势的绝对值无法测得,通常选一标准电极
─标准氢电极
a(H+)=1mol·kg-1
P(H2)=100kPa
电极反应：H2
⑵ 半电池中两相界面用“│”分开，同相不同物种用 “,”分开，溶液、气体要注明C，P。
⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”或“│” 分开。盐桥两边为溶液。
⑷ 组分物质为参与电子转移的氧化还原电对。不包含H+ 和OH-离子等。
电池符号（-）Zn│Zn2+(c1)‖Cl-(c2)│Hg2Cl2│Hg (+)
设计并组成电池： (-)Zn │Zn2+(c)‖H+（1.0mol·dm-3)│H2(Pθ)│Pt(+)
测定电池电动势：EMFθ=0.7628V 推断电极电势：EMFθ=0.0-Eθ(Zn2+/Zn )=0.7628V
Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7628V
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Cu2++H2=Cu+2H+
电对通式：氧化型/还原型
Cu2+/Cu ;Zn2+/Zn ;H+/H2 ; O2/OH说明: ⑴电对不需配平
⑵氧化型或还原型物质必须是能稳定存在的。
MnO4-/MnO2(√) MnO4-/Mn4+(×)
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一个氧化还原电对 对应一个半反应
Cu2+/Cu
Cu2++2е- →Cu
Zn2+/Zn Zn2++2е- →Zn
(2)气体-离子电极
2H++2е-=H2 电极反应中无导体，需借助于惰性电极 （铂或石墨）来完成电对电子的转移。
电极符号：Pt│H2(g)│H+
(3) “氧化还原”电极Fe3++е-=Fe2+
Pt│Fe3+,Fe2+
(4)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极
金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物)，然后将它 浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。
写出电池反应电极反应式
各电对标准电极电势的获得：
用标准氢电极与其它各种标准状态下的电极组成 原电池，测得这些电池的电动势（EMFθ），从而 计算各种电极的标准电极电势。
EMFθ=Eθ(+)- Eθ(-)
根据电流方向判断电极电势的正负。
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例如：Zn+2H+=Zn2++H2↑
根据电流的方向判断正负极： Zn失电子的倾向大于H2，做 负极；
最后通过H2O调节两侧H、O个数 MnO4- + 5e- + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
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练习下列电对电极反应方程式 Hg2Cl2/Hg NO3-/NO SO42-/H2SO3 V2O5/VO2+ XeO3/Xe PbO2/Pb2+ V2O5/V NiO2/Ni(OH)2
正极:Cl2+2е-→2Cl- 负极:Fe2+ →Fe3++е电池符号:
(-)Pt│Fe2+(1.0mol·dm-3),Fe3+(0.10mol·dm-3)‖Cl(2.0mol·dm-3)│Cl2(100kPa),Pt(+)
书写原电池符号的规则
⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表 示。
程中,非体积功最大等于 体系自由能的减小,-△G = -W非.其他过程的非体积 功的值,小于体系自由能 的减小,即-△G ≥-W非
T△S-△H ≥ -W非,
如果不作非体积功,
-△G ≥ -W非
△G≤0可自发。
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可逆过程： △rG= -W非 原电池反应：△rG= -W非= -W（电池电功）
(2) Eθ的符号，在H+/H以上Eθ<0, H+/H 以下 Eθ>0。电极反应写法：氧化型+nе-=还原型
(3) Eθ无加和性。
Zn2++2е-=Zn ， Eθ (Zn2+/Zn）=-0.7628V
2Zn2++4е-=2Zn ， Eθ (Zn2+/Zn）=-0.7628V
(4)只适合于标准状态下的水溶液，在此条件下， 可直接根据Eθ值判断物质氧化还原能力的大小。 非水溶液、非标准状态不适用。如：C+O2→CO2， Cu+浓H2SO4。