2-巯基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响

第38卷第3期河北工业大学学报2009年6月V ol.38No.3JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY June2009文章编号：1007-2373(2009)03-0029-04Ïõ»ù±½»ìºÏ·¨´úÌ洫ͳµÄ±½°··¨ºÏ³É2-巯基苯并噻唑（促进剂M），确定了最佳的合成条件：反应温度为240~260℃，反应时间为4h，产品收率大于80%．以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种常见的固体吸附剂为催化剂，考察了固体吸附剂对合成反应的影响，催化效果明显：2-巯基苯并噻唑的收率由原来的80.6%提高到了85%以上，最高达到86.7%；反应时间由原来4h缩短为3h．关键词2-巯基苯并噻唑；促进剂M；合成；活性氧化铝；二氧化硅；活性炭中图分类号TQ251.2文献标识码ASynthesis of2-Mercaptobenzothiazole and Effects of SolidAdsorbents on the Synthetic ReactionHAN Jin-ping1，WANG Nong-yue2，FENG Xiao-gen2，PAN Ming-wang1(1.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China; 2.Shanghai Sinorgchem(Group)Co.Ltd.,Shanghai200136,China)Abstract An improved process for the preparation of2-mercaptobenzothiazole(accelerator M)by reacting aniline,nit-robenzene,and carbon disulfide was disclosed.The reaction was optimal conducted at240℃to260℃for4hours withthe yield more than80percentage.Activated alumina,silica dioxide and activated carbon,which are three commonsolid adsorbents,were applied as catalyst,respectively.The yield of2-mercaptobenzothiazole was improved from theoriginal80.6%to more than85%,even up to86.7%.And the reaction time had been shortened from the original4hoursto3hours.Key words2-mercaptobenzothiazole;accelerator M;synthesis;activated alumina;silica dioxide;activated carbon2-巯基苯并噻唑在工业上简称促进剂M，它既是一种重要的硫化促进剂，是产量最大的促进剂品种，又是合成噻唑类和次磺酰胺类促进剂的中间体．2-巯基苯并噻唑的合成方法很多[1]，其中工业生产上比较成熟的合成路线是苯胺法．苯胺法是以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，在200~300℃，9.0~10.0MPa条件下反应，生成的粗品再经精制得到成品2-巯基苯并噻唑的方法[2-4]．Akzo等[5]发现某些酸、酸性物质或成酸物质可做催化剂．由于此法反应压力高，危险性大，反应后的副产物H2S又难以处理，因此寻找更可靠且废气排放量小的方法一直是助剂行业研讨的热门课题．苯胺法改进的硝基苯-苯胺混合法[6-8]是合成2-巯基苯并噻唑的一种新方法，也是近年来研究的热点．硝基苯与苯胺混合法不但成本低，而且副产物H2S的量比苯胺法降低1/3，但该法反应复杂、副产物多、产品纯度低，且对反应器的材料要求也较高．固体吸附剂是一些多孔、大比表面积、具有吸附活性的固体物质．本文采用硝基苯与苯胺混合法，以3种固体吸附剂活性氧化铝、二氧化硅和活性炭为催化剂合成2-巯基苯并噻唑，着重研究了它们对合成反应时间和产品收率的影响．1实验部分1.1主要原料与仪器设备原料：苯胺、硝基苯、二硫化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；活性氧化铝、二氧化硅、收稿日期：2009-03-10作者简介：韩金平（1984-），女（汉族），硕士生；导师简介：潘明旺（1964-），男（汉族），教授．30河北工业大学学报第38卷活性炭（化学纯，天津市天大化工试验厂）；其他试剂均为国产化学纯．粉末活性氧化铝是孔体积为300~800mm 3/g 、比表面积为100~300m 2/g的ｍ、比表面积为200~400m 2/g ；活性炭比表面积为500~1000m 2/g （比表面积测试采用全自动F-Sorb2400比表面积分析仪，BET 法进行）．反应设备：GCF-1型高压釜（威海祥威化工机械厂生产）．1.2合成反应方程式2-巯基苯并噻唑合成的化学反应式如下主要副反应的反应式如下1.32-巯基苯并噻唑的合成与处理向高压釜中加入苯胺149.0g ，硝基苯98.5g ，二硫化碳292.4g 及适量吸附剂为催化剂，密闭，搅拌下加热升温，控制反应温度在设定温度范围内．待反应结束后，冷却降温，并用30%氢氧化钠溶液吸收反应产生的硫化氢气体，釜内固体物即为反应生成的粗产品2-巯基苯并噻唑．粗品2-巯基苯并噻唑经精制后得到成品．精制过程参照文献[8]方法进行，主要包括以下步骤：氢氧化钠碱液溶解、过滤、鼓风氧化、过滤、硫酸酸化、过滤、洗涤、真空干燥等．2结果与讨论2.1反应温度对产品收率的影响苯胺法合成2-巯基苯并噻唑的最低反应温度为200℃，最高温度为300℃[10]．参考上述反应温度，以确定本合成路线的最佳反应温度，实验过程如1.3所述，反应时间拟定为4h ．改变反应温度，考察不同反应温度对产品收率的影响，结果如图1所示．从图1可以看出：反应温度为240~260℃时，2-巯基苯并噻唑的收率较高，达到80%左右．从实验现象来看，反应温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢．当反应温度过低时，反应速度较慢，副反应较多，生成的杂质较多，对产品的收率影响较大；而反应温度过高时，产物易碳化颜色发黑，产生较多的焦油副产物，从而使产品2-巯基苯并噻唑的含量降低；同时实验也发现：反应温度较高时，反应温度和压力较难控制，容易造成超压现象．因此，较佳的反应温度范围为240~260℃，最佳反应温度为250℃．2.2反应时间对产品收率的影响反应时间也是合成反应的重要影响因素，反应时间过长会引起副反应增多，反应时间过短则会导致反应不完全．按1.3所述的操作，设定反应温度为250℃，改变反应时间，考察不同反应时间对产品收率的影响，结果如图2所示．从图2中可以看出，在反应时间少于4h 范围内，随反应时间的增加，产品2-巯基苯并噻唑的收率逐步提高，原因可能是在此范围合成反应进行不够充分；当反应时间达到4h 左右时，2-巯基苯并噻唑的收率达到最大值；而后随反应时间延长，副产物增多，产品收率降低．因此，较佳的反应时间为4h ．(1)++++(2)图1反应温度对2-巯基苯并噻唑收率的影响Fig.1Effect of reaction temperature on the yield of 2-mercaptobenzothiazole 2002202402602808278747068/h收率/%第3期韩金平，等：2-巯基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响31 2.3合成原理分析苯胺／ｍｉｎ／ｍｉｎ32河北工业大学学报第38卷面积，使反应迅速、充分发生，从而显著提高反应速率，减少副反应发生的机会．在这3种吸附剂中活性炭的比表面积最大，吸附效果最好，所以反应时间最短；二氧化硅表面存在活性硅羟基（Si-OH ）[11]，是质子酸性表面，有利于产品2-巯基苯并噻唑的合成[5]，因此反应收率最高．2.5固体吸附剂用量对反应的影响固定其它反应条件，改变吸附剂用量，考察吸附剂用量对2-巯基苯并噻唑收率的影响，结果如图6所示．其中吸附剂活性氧化铝、二氧化硅、活性炭用量分别为反应物料总质量的0.5%、1%、1.5%、2%；添加活性氧化铝的合成反应时间为3.5h ，添加二氧化硅、活性炭的合成反应时间为3h ．由图6可以看出，随着吸附剂用量的增加，2-巯基苯并噻唑的收率有先升高再降低的趋势．说明加入一定量的吸附剂有助于加快反应，提高反应产物的收率，但吸附剂加入量过多，不但会使原料成本增加，同时会导致反应的选择性下降，副产物含量增加，产品的收率降低．由图6可以看出，吸附剂的选用量分别为：活性氧化铝3.1~4.7g ，约为反应物料总质量的1%~1.5%；二氧化硅3.1~6.3g ，约为反应物料总质量的1%~2%；活性炭1.5~4.7g ，约为反应物料总质量的0.5%~1.5%，合成的2-巯基苯并噻唑收率可达到85%左右．3结论采用苯胺-硝基苯混合法合成2-巯基苯并噻唑工艺，本文分别考察了反应温度和时间对产品收率的影响，确定了较佳反应温度为240~260℃（最佳250℃），反应时间为4h ，产品收率能达到80%左右．通过加入活性氧化铝、二氧化硅或活性炭固体吸附剂，获得了良好的催化效果：首先提高了产品2-巯基苯并噻唑的收率，由不加吸附剂时的80.6%提高到了85%以上，其中加入二氧化硅的反应收率最高，达到86.7%．其次缩短了反应时间，分别加入这3种吸附剂反应3h ，产品收率即能达到或超过不加吸附剂反应4h 的收率．由于活性氧化铝、二氧化硅、活性炭是3种常用的固体吸附剂，价廉易得，这将有利于苯胺-硝基苯混合法制备2-巯基苯并噻唑在工业生产中的推广应用．参考文献：[1]尹志刚，陈培同，钱恒玉．促进剂M 的合成及其应用进展[J ]．合成橡胶工业，2007，30（5）：398-402．[2]Makoto S ，Kenjiro M ，Morisue N 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adsorbents on the yield of2-mercaptobenzothiazole Al 2O 3SiO 2活性C 8880706050收率/%00.5%1%1.5%2%。