2-巯基苯并噻唑反应器的选型、设计与

学士学位论文（设计）题目：二巯基苯并噻唑姓名：于静_________________学院：化学化工学院____________专业/届别：化学／2015届_____ __指导教师：庄志萍__________________职称：教授___________________氟虫腈的振动光谱密度泛函理论研究摘要振动光谱是研究分子结构的重要方法之一，本文使用密度泛函理论(DFT)对氟虫腈的红外光谱和拉曼光谱角度来进行研究。

理论计算全部利用Gaussian09程序运行，对氟虫腈分子振动光谱进行计算,计算时采用了B3LYP密度泛函方法在B3LYP/6-31++G(d,p)水平下对氟虫腈进行几何构型优化和振动光谱的理论计算。

利用Gaussview软件对计算结果中的简正振动模式进行可视化处理，并用Origin75进行绘制图谱。

本次实验主要介绍了氟虫腈的结构，性能。

同时介绍了，近年来最新的研究和应用。

例如，在生物化学，化学，其他领域的应用。

关键词:密度泛函理论；红外光谱；拉曼光谱；氟虫腈Study on vibrational spectra of density functional theory FipronilAbstractVibrational spectroscopy is one of the important method for the study of molecular structure, this paper using the density functional theory (DFT) infrared spectra and Raman spectra of fipronil to study. Theoretical calculations using Gaussian09 program runs on all, vibration fipronil molecular spectra are calculated, when calculated using the B3LYP density functional method in B3LYP/6-31++G(D,P) calculated by geometry optimization and vibrational spectra of fipronil theory. Using Gaussview software to calculation results in the normal vibration modes of visual processing, and map with Origin75. This experiment mainly introduces the structure of fipronil, research and application. For example, in biochemistry, chemistry, in other areas.Keywords: density functional theory; infrared spectrum; Raman spectra目录1 引言 (1)1.1氟虫腈的简介 (1)1.2 密度泛函理论的简介 (1)1.3 红外光谱的简介 (2)1.4 拉曼光谱的简介 (2)2基本原理 (4)2.1 密度泛函理论 (4)2.2拉曼光谱理论 (4)2.3红外光谱理论 (5)3计算方法 (6)4结果与讨论 (7)4.1氟虫腈分子几何构型 (7)4.2光谱指认 (7)4.2.1氟虫腈在红外光谱上的指认 (11)4.2.2氟虫腈在拉曼光谱上的指认 (11)5结论 (13)参考文献 (14)致谢 (16)1引言1.1氟虫腈的简介氟虫腈，英文通用名为fipronil，商品名Regent锐劲特，分子式：C12H4C l2F6N4OS，(RS)-5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基，英文化学名：(±)-5-amino-1-(2,6-dichloro-a,a,a,-trifluoro-P-tolyl)-4-frifluoromethylsulfinylpyrazole-3-Carbonitrile，氟虫腈属于苯基吡唑类杀虫剂，杀虫范围广，胃毒作用为主触杀和一定的内吸作用为辅，它的杀虫机制在于切断昆虫γ-氨基丁酸和谷氨酸介导的氯离子通道，从而导致昆虫中枢神经系统过度兴奋。

第38卷第3期河北工业大学学报2009年6月V ol.38No.3JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY June2009文章编号：1007-2373(2009)03-0029-04Ïõ»ù±½»ìºÏ·¨´úÌ洫ͳµÄ±½°··¨ºÏ³É2-巯基苯并噻唑（促进剂M），确定了最佳的合成条件：反应温度为240~260℃，反应时间为4h，产品收率大于80%．以活性氧化铝、二氧化硅和活性炭3种常见的固体吸附剂为催化剂，考察了固体吸附剂对合成反应的影响，催化效果明显：2-巯基苯并噻唑的收率由原来的80.6%提高到了85%以上，最高达到86.7%；反应时间由原来4h缩短为3h．关键词2-巯基苯并噻唑；促进剂M；合成；活性氧化铝；二氧化硅；活性炭中图分类号TQ251.2文献标识码ASynthesis of2-Mercaptobenzothiazole and Effects of SolidAdsorbents on the Synthetic ReactionHAN Jin-ping1，WANG Nong-yue2，FENG Xiao-gen2，PAN Ming-wang1(1.Institute of Polymer Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin300130,China; 2.Shanghai Sinorgchem(Group)Co.Ltd.,Shanghai200136,China)Abstract An improved process for the preparation of2-mercaptobenzothiazole(accelerator M)by reacting aniline,nit-robenzene,and carbon disulfide was disclosed.The reaction was optimal conducted at240℃to260℃for4hours withthe yield more than80percentage.Activated alumina,silica dioxide and activated carbon,which are three commonsolid adsorbents,were applied as catalyst,respectively.The yield of2-mercaptobenzothiazole was improved from theoriginal80.6%to more than85%,even up to86.7%.And the reaction time had been shortened from the original4hoursto3hours.Key words2-mercaptobenzothiazole;accelerator M;synthesis;activated alumina;silica dioxide;activated carbon2-巯基苯并噻唑在工业上简称促进剂M，它既是一种重要的硫化促进剂，是产量最大的促进剂品种，又是合成噻唑类和次磺酰胺类促进剂的中间体．2-巯基苯并噻唑的合成方法很多[1]，其中工业生产上比较成熟的合成路线是苯胺法．苯胺法是以苯胺、二硫化碳和硫磺为原料，在200~300℃，9.0~10.0MPa条件下反应，生成的粗品再经精制得到成品2-巯基苯并噻唑的方法[2-4]．Akzo等[5]发现某些酸、酸性物质或成酸物质可做催化剂．由于此法反应压力高，危险性大，反应后的副产物H2S又难以处理，因此寻找更可靠且废气排放量小的方法一直是助剂行业研讨的热门课题．苯胺法改进的硝基苯-苯胺混合法[6-8]是合成2-巯基苯并噻唑的一种新方法，也是近年来研究的热点．硝基苯与苯胺混合法不但成本低，而且副产物H2S的量比苯胺法降低1/3，但该法反应复杂、副产物多、产品纯度低，且对反应器的材料要求也较高．固体吸附剂是一些多孔、大比表面积、具有吸附活性的固体物质．本文采用硝基苯与苯胺混合法，以3种固体吸附剂活性氧化铝、二氧化硅和活性炭为催化剂合成2-巯基苯并噻唑，着重研究了它们对合成反应时间和产品收率的影响．1实验部分1.1主要原料与仪器设备原料：苯胺、硝基苯、二硫化碳（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；活性氧化铝、二氧化硅、收稿日期：2009-03-10作者简介：韩金平（1984-），女（汉族），硕士生；导师简介：潘明旺（1964-），男（汉族），教授．30河北工业大学学报第38卷活性炭（化学纯，天津市天大化工试验厂）；其他试剂均为国产化学纯．粉末活性氧化铝是孔体积为300~800mm 3/g 、比表面积为100~300m 2/g的ｍ、比表面积为200~400m 2/g ；活性炭比表面积为500~1000m 2/g （比表面积测试采用全自动F-Sorb2400比表面积分析仪，BET 法进行）．反应设备：GCF-1型高压釜（威海祥威化工机械厂生产）．1.2合成反应方程式2-巯基苯并噻唑合成的化学反应式如下主要副反应的反应式如下1.32-巯基苯并噻唑的合成与处理向高压釜中加入苯胺149.0g ，硝基苯98.5g ，二硫化碳292.4g 及适量吸附剂为催化剂，密闭，搅拌下加热升温，控制反应温度在设定温度范围内．待反应结束后，冷却降温，并用30%氢氧化钠溶液吸收反应产生的硫化氢气体，釜内固体物即为反应生成的粗产品2-巯基苯并噻唑．粗品2-巯基苯并噻唑经精制后得到成品．精制过程参照文献[8]方法进行，主要包括以下步骤：氢氧化钠碱液溶解、过滤、鼓风氧化、过滤、硫酸酸化、过滤、洗涤、真空干燥等．2结果与讨论2.1反应温度对产品收率的影响苯胺法合成2-巯基苯并噻唑的最低反应温度为200℃，最高温度为300℃[10]．参考上述反应温度，以确定本合成路线的最佳反应温度，实验过程如1.3所述，反应时间拟定为4h ．改变反应温度，考察不同反应温度对产品收率的影响，结果如图1所示．从图1可以看出：反应温度为240~260℃时，2-巯基苯并噻唑的收率较高，达到80%左右．从实验现象来看，反应温度越高，反应速度越快；温度越低，反应速度越慢．当反应温度过低时，反应速度较慢，副反应较多，生成的杂质较多，对产品的收率影响较大；而反应温度过高时，产物易碳化颜色发黑，产生较多的焦油副产物，从而使产品2-巯基苯并噻唑的含量降低；同时实验也发现：反应温度较高时，反应温度和压力较难控制，容易造成超压现象．因此，较佳的反应温度范围为240~260℃，最佳反应温度为250℃．2.2反应时间对产品收率的影响反应时间也是合成反应的重要影响因素，反应时间过长会引起副反应增多，反应时间过短则会导致反应不完全．按1.3所述的操作，设定反应温度为250℃，改变反应时间，考察不同反应时间对产品收率的影响，结果如图2所示．从图2中可以看出，在反应时间少于4h 范围内，随反应时间的增加，产品2-巯基苯并噻唑的收率逐步提高，原因可能是在此范围合成反应进行不够充分；当反应时间达到4h 左右时，2-巯基苯并噻唑的收率达到最大值；而后随反应时间延长，副产物增多，产品收率降低．因此，较佳的反应时间为4h ．(1)++++(2)图1反应温度对2-巯基苯并噻唑收率的影响Fig.1Effect of reaction temperature on the yield of 2-mercaptobenzothiazole 2002202402602808278747068/h收率/%第3期韩金平，等：2-巯基苯并噻唑的合成与固体吸附剂对合成反应的影响31 2.3合成原理分析苯胺／ｍｉｎ／ｍｉｎ32河北工业大学学报第38卷面积，使反应迅速、充分发生，从而显著提高反应速率，减少副反应发生的机会．在这3种吸附剂中活性炭的比表面积最大，吸附效果最好，所以反应时间最短；二氧化硅表面存在活性硅羟基（Si-OH ）[11]，是质子酸性表面，有利于产品2-巯基苯并噻唑的合成[5]，因此反应收率最高．2.5固体吸附剂用量对反应的影响固定其它反应条件，改变吸附剂用量，考察吸附剂用量对2-巯基苯并噻唑收率的影响，结果如图6所示．其中吸附剂活性氧化铝、二氧化硅、活性炭用量分别为反应物料总质量的0.5%、1%、1.5%、2%；添加活性氧化铝的合成反应时间为3.5h ，添加二氧化硅、活性炭的合成反应时间为3h ．由图6可以看出，随着吸附剂用量的增加，2-巯基苯并噻唑的收率有先升高再降低的趋势．说明加入一定量的吸附剂有助于加快反应，提高反应产物的收率，但吸附剂加入量过多，不但会使原料成本增加，同时会导致反应的选择性下降，副产物含量增加，产品的收率降低．由图6可以看出，吸附剂的选用量分别为：活性氧化铝3.1~4.7g ，约为反应物料总质量的1%~1.5%；二氧化硅3.1~6.3g ，约为反应物料总质量的1%~2%；活性炭1.5~4.7g ，约为反应物料总质量的0.5%~1.5%，合成的2-巯基苯并噻唑收率可达到85%左右．3结论采用苯胺-硝基苯混合法合成2-巯基苯并噻唑工艺，本文分别考察了反应温度和时间对产品收率的影响，确定了较佳反应温度为240~260℃（最佳250℃），反应时间为4h ，产品收率能达到80%左右．通过加入活性氧化铝、二氧化硅或活性炭固体吸附剂，获得了良好的催化效果：首先提高了产品2-巯基苯并噻唑的收率，由不加吸附剂时的80.6%提高到了85%以上，其中加入二氧化硅的反应收率最高，达到86.7%．其次缩短了反应时间，分别加入这3种吸附剂反应3h ，产品收率即能达到或超过不加吸附剂反应4h 的收率．由于活性氧化铝、二氧化硅、活性炭是3种常用的固体吸附剂，价廉易得，这将有利于苯胺-硝基苯混合法制备2-巯基苯并噻唑在工业生产中的推广应用．参考文献：[1]尹志刚，陈培同，钱恒玉．促进剂M 的合成及其应用进展[J ]．合成橡胶工业，2007，30（5）：398-402．[2]Makoto S ，Kenjiro M ，Morisue N ．Process for the rapid production of 2-mercaptobenzothiazole [P ]．US Patent ：3818025，1974-06-18．[3]Shaw C K ．Purification of mercaptobenzothiazole [P ]．US Patent ：4515957，1985-05-07．[4]奚国辉，王晓华．2-巯基苯并噻唑合成反应工艺研究[J ]．石化技术与应用，2003，21（4）：259-261．[5]Cobb A ，Peemans R ，Coenegrachts P ，et al ．Acid catalysed process for preparing 2-mercaptobenzothiazole and derivatives thereof [P ]．WO ：1997/046544，1997-12-11．[6]Reynolds ，Malz ．Method for the production of 2-mercaptobenzothiazole [P ]．US ：6222041，2001-04-24．[7]吴举祥．连续化合成粗品硫化促进剂M 工艺的改进[J ]．江苏化工，2007，35（1）：49-51．[8]李薇，吴凯涛．正交试验研究生产促进剂M 的主反应工艺条件[J ]．内蒙古石油化工，2005，9：12-13．[9]兰毅浩，李建州．高压M 后处理工艺分析[J ]．甘肃科技，2007，23（5）：76-77，80．[10]金福盛，甄中华．2-巯基苯并噻唑制造技术的进步[J ]．精细化工，1995，8（1）：39-41，52．[11]谢海安，戴宏程．超微细二氧化硅的改性研究及其应用[J ]．湖北化工，2001（5）：23-25．［责任编辑田丰］图5不同反应时间下吸附剂对2-巯基苯并噻唑收率的影响Fig.5Effects of adsorbent on the yield of 2-mercaptobenzothiazole at different reaction time Al 2O 3SiO 2活性C 对照9080706050收率/% 2.5h 3h 3.5h 4h 图6吸附剂用量对2-巯基苯并噻唑收率的影响Fig.6Effects of amount of adsorbents on the yield of2-mercaptobenzothiazole Al 2O 3SiO 2活性C 8880706050收率/%00.5%1%1.5%2%。

1绪论1.1工艺概述1.1.1促进剂M 的发展促进剂2-巯基苯并噻唑(以下简称M )是一种橡胶通用型硫化促进剂，是一种淡黄色粉末或颗粒,具有令人不愉快的气味。

熔点在173. 0℃以上;相对密度为1.41～1.48;难溶于水和正己烷,易溶于丙酮,可溶于乙醇,微溶于苯。

2-巯基苯并噻唑呈酸性,硫化促进性强,硫化曲线比较平坦,且污染性小。

该品低毒,刺激皮肤和粘膜,能引起皮炎及难以治疗的皮肤溃疡, 可致敏。

硫化促进剂是能够加快橡胶与硫化剂反应速率的物质，简称促进剂。

促进剂[1]既可提高硫化速率 降低硫化温度、减少硫化剂用量，同时也能使硫化橡脏的物理机械性能得到相应的改善,具有硫化促进作用快、硫化平坦性低以及混炼时无早期硫化等特点，广泛用于橡胶加工工业。

1.1.2 M 的苯胺法合成工艺1.1.2.1合成方法M 的合成方法工业上大多采用邻硝基氯苯法、苯胺法、硝基苯和苯胺混合法这3种方法。

其中邻硝基氯苯法生产M 由于原料价格高，生产工艺复杂，故国内大多数助剂生产企业均不采用此法。

硝基苯和苯胺混合不但生产成本低，而且可使反应产生的S H 2比苯胺法降低1／3，但由于存在着反应难以控制和对反应器材质要求高的问题，目前国内仅南京化工厂一家利用此法生产。

苯胺法合成M 是我国各助剂厂普遍采用的方法。

苯胺法生产M 的特点是原料来源稳定，操作难度小，对反应器材质要求低，其缺点是由于该法生产的粗M 中的M 含量较低(85％)，焦油量大，收率较低。

因此，如何完善高压M 合成生产工艺，提高产品收率，综合利用轻组分(主要是苯并噻唑)一直是国内生产企业研究的重要课题。

[1] 1.1.2.2合成原理苯胺法合成M 是以苯胺、2CS 和硫磺为原料,在 200～300 ℃,9.0～10.0 MPa 条件下反应,生成的粗M 再经精制得到成品M 的生产方法。

其原理[2]是苯胺和硫磺先反应生成2,2′-二氨基二苯基二硫,再经2CS 酰化作用生成2, 2′- 二巯基二苯硫脲,最后转化为M 。

橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的合成进展1. 绪论1.1 橡胶硫化促进剂的概述1.2 2-巯基苯并噻唑的研究现状和应用前景1.3 本文的研究意义和目的2. 合成方法2.1 合成路线的设计2.2 合成反应的优化和改良2.3 产物结构的表征和验证3. 物理化学性质3.1 热重分析和差示扫描量热分析3.2 红外光谱和核磁共振谱3.3 其他化学物理性质的测试和分析4. 生物活性研究4.1 抗氧化性能测试4.2 防腐性能测试4.3 橡胶硫化促进剂的应用实验5. 结论与展望5.1 研究结果和发现的总结5.2 研究限制和不足之处5.3 后续研究方向和展望1. 绪论随着橡胶工业的快速发展，橡胶硫化促进剂作为热固性橡胶生产中最为重要的辅助剂之一，具有极其重要的应用价值。

橡胶硫化促进剂是指在加速硫化反应中，起到促进硫化速度、改善运动性能和物理性能的化合物。

它们具有优越的加工性能，可使橡胶在快速硫化的同时，保持较好的物理性质。

因此，橡胶硫化促进剂已成为橡胶制品工业发展的重要支撑。

而2-巯基苯并噻唑（MBT）是一种重要的橡胶硫化促进剂，也被广泛应用于橡胶生产中。

MBT的分子结构中包含噻唑环和苯环，通过2-巯基相连，这种结构能与橡胶分子中的双键进行反应，加速橡胶硫化反应。

除此之外，MBT还具有较好的抗氧化性能和耐热性能，以及防腐性能。

在实际应用中经常与其他橡胶硫化促进剂混合使用，以达到更好的增塑效果。

然而，传统的MBT合成方法存在着一些不足之处。

例如，合成过程中需要高温和高压，操作条件苛刻，且溶剂多为有机溶剂，对环境会造成一定影响。

为解决这些问题，近年来研究人员开始相继开发新的MBT合成方法，以提高合成效率和经济效益。

本文旨在系统总结2-巯基苯并噻唑的合成进展，并对其应用前景进行展望。

为此，将从以下三个方面进行探讨：第一，在综述橡胶硫化促进剂的概念及其应用基础上，简要介绍2-巯基苯并噻唑的物理化学性质以及其在橡胶生产中的应用场景。

专利名称：一种精制2-巯基苯并噻唑生产用干燥装置专利类型：实用新型专利
发明人：苏晶,段洪全,赵群,朱凯凯
申请号：CN202122486356.9
申请日：20211015
公开号：CN216347421U
公开日：
20220419
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本实用新型涉及2‑巯基苯并噻唑生产技术领域，尤其是一种精制2‑巯基苯并噻唑生产用干燥装置，包括箱体、顶板和支撑杆，四根支撑杆一端周向连接在箱体上、另一端周向连接在顶板上，箱体下方开设有出料口，箱体内壁两侧均固定安装有加热板，箱体内竖直布置有若干载物筒，若干载物筒下方布置有开合机构，开合机构用于控制载物筒的下方开口的开合状态，本实用新型通过收卷器收卷细绳，带动配重块在限位杆的限位作用下直线上升，在载物筒内的2‑巯基苯并噻唑重力作用下，使得活动板在连接杆上沿配重块移动方向转动，使得干燥完成的2‑巯基苯并噻唑落下并从出料口离开，达到收集干燥完成的2‑巯基苯并噻唑的效果。

申请人：东营平明医药科技有限公司
地址：257000 山东省东营市利津县刁口乡滨海新区(政府驻地)
国籍：CN
代理机构：北京久维律师事务所
代理人：邢江峰
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2-巯基苯并噻唑的生物降解性评价许娉婷;林伟雄;孙水裕;任杰;戴永康;李海宇;徐启智;庄圣炜【摘要】为了探讨2-巯基苯并噻唑(MBT)的生物降解性,借鉴浮选捕收剂等有机物的生物降解性评价体系,分别采用静置烧瓶筛选试验法、震荡培养法(GB/T 15818-2006)、改良斯特姆法(OECD-301B)3种评价方法首次对MBT的生物降解性进行探讨.结果表明:在静置烧瓶筛选试验法中,MBT在第4周期的生物降解度为4.68％;在震荡培养法中,MBT的8d生物降解度为28.9％;在改良斯特姆法中,MBT的生物降解性指数IB为77.07,相对降解度(DRBD)为35.49％.这3种评价方法得出的结论一致表明MBT属于难生物降解有机物,对微生物有一定毒害作用,抑制微生物的生长.本研究可为MBT的环境行为以及含MBT废水的生物处理技术提供基础资料.%The biodegradability of 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) was evaluated by the methods of static flask screening tests,oscillating culture method(GB/T 15818-2006) and modified Sturm test (OECD-301B) according to the testing standard for biodegradability of flotation reagents and other organic compounds.The results show that the removal rate of MBT is 4.68％ in the forth cycle in the static flask screening tests.In oscillating culture method,the removal rate of MBT is 28.9％ in 8 days.The biodegradability index (IB) of MBT is 77.07 and the relative degradation degree (DRBD) is 35.49％ in the modified Sturm test.All the results indicate that MBT is a refractory biodegradable organic matter,which has certain toxicity to microorganisms and can inhibit the growth of microorganisms.The results of this study can provide a basis for theenvironmental behavior and the biological treatment technology of wastewater which contains MBT.【期刊名称】《中国有色金属学报》【年(卷),期】2017(027)001【总页数】8页(P198-205)【关键词】2-巯基苯并噻唑;生物降解性;评价;动力学【作者】许娉婷;林伟雄;孙水裕;任杰;戴永康;李海宇;徐启智;庄圣炜【作者单位】广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006;广东工业大学环境科学与工程学院,广州510006【正文语种】中文【中图分类】X171.52-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，MBT)为硫醇基化合物，属于苯并噻唑类有机物，是一类高生产量的化学品，被应用在许多不同的工业过程中。