电沉积法制备泡沫镍的研究

泡沫镍钼合金电极材料制备工艺的设计、研究与中试氢能具有清洁、高效及可再生等许多突出的优点受到了世界各国的普遍重视。

电解水制氢是实现大规模、廉价生产氢的重要手段，为了降低阴极过电位以降低能耗，制备低析氢过电位、高催化活性的阴极材料具有重要的意义。

本文以具有高比表面积的聚氨酯泡沫为模板，通过电沉积方法制备高析氢性能的泡沫镍钼合金材料，并为生产800×800mm2工业电解用析氢电极的小型电镀中试车间进行设计。

聚氨酯泡沫模板必须先导电化，然后电镀加厚，再热解去除模板，最后还原得到泡沫合金。

本文采用化学镀镍使模板导电化，针对聚氨酯泡沫的特性，研究制定了聚氨酯的前处理工艺，并系统研究了化学镀液中硫酸镍浓度、次亚磷酸钠浓度、镀液pH值和温度对化学镀沉积速度及导电镀层质量的影响。

设计制定了碱性化学镀镍和电镀镍钼合金工艺及工艺流程。

采用碘量法测量镀液中次亚磷酸根、亚磷酸根的含量；采用分光光度法测量镀液中镍、钼离子的含量，并研究了分光光度法测定镍、钼离子含量时各种因素对测试结果的影响，设计制定了分光光度法测定镀液中镍、钼离子含量的检测方案和步骤。

在实验室小试的基础上，考虑相关的放大效应，合理设计出了制备800×800mm2泡沫镍钼合金材料的小型电镀中试车间，确定了车间主要设备的选型，绘制了电镀挂具、电镀槽、双联水洗槽、其它辅助槽的设计图以及车间的平面布置图，并完成了中试车间的建设及中试调试。

通过该中试车间制备了70块800×800mm2的泡沫镍钼合金电极材料并对其进行了面密度、极化曲线及小型电解槽装槽实验测试。

测试发现，约90%的产品达到了生产要求，其析氢过电位η200介于260mV到300mV之间，远远低于泡沫镍电极的析氢过电位(η200=496mV)，其交换电流密度i0为(8.000±4)×10-3A cm-2，远远大于泡沫镍电极的交换电流密度(i0=2.7×10-5A cm-2)；经小型电解槽间歇电解50h后，阴极为泡沫镍钼合金电极的平均小室槽压增大了约30mV；拆槽后检验发现泡沫镍钼合金电极的析氢过电位η200增加了约35mV；SEM与EDS 测试发现，经电解槽间歇电解后，镍钼合金镀层有少许脱落，钼元素的质量百分比下降了约6.86%，原子百分比下降了约2.41%，从而使得镍钼合金镀层的析氢活性下降。

电沉积法制备泡沫镍的研究刘柏雄;钟素文【摘要】泡沫镍是泡沫金属中重要的一种,它因具有良好的透流体性能、电磁屏蔽性能、吸音性能、抗冲击性能而广泛用于各个领域,尤其是军工领域.本实验通过研究粗化时间对泡沫镍空隙率的影响、硫酸铜含量对化学镀铜镀速的影响、硫酸铜含量对均镀能力的影响以及氯离子和电镀温度对电镀镍的影响等方面工作,制备出孔隙率较高、孔型容易控制和通孔的泡沫镍.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2011(002)003【总页数】4页(P28-31)【关键词】电沉积;泡沫镍;粗化;孔隙率【作者】刘柏雄;钟素文【作者单位】江西理工大学工程研究院,江西赣州341000;江西理工大学工程研究院,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】TF815;TG146多孔泡沫金属是一种新型多功能材料[1]，由于它结构的独特性和性能的优越性，在工业中有着广泛的应用前景，且前景相当乐观[2-4].泡沫镍是泡沫金属中重要的一种，它具有良好的透流体性能、吸音性能等，因而泡沫镍可用作金属过滤器、音响设备中的扬声器纸盒、脉冲电源等的电波屏蔽材料等[5-9].泡沫镍能提高电池的性能，且应用较早；在泡沫镍骨架上均匀地烧结一层镍粉，以扩大表面积，所得的Ni-Cd电池的电极气液分离好、过电压低，能效可提高90%.用泡沫镍增强铝合金活塞可大大提高活塞的使用寿命.此外，泡沫镍在化工设备中也有很好的应用前景.泡沫镍的制备方法有熔融金属发泡法、渗流法、中空球颗粒加入法、熔模铸造法等[10-13]，但电沉积法制备的泡沫镍因孔隙率较高、孔型容易控制、通孔等特点而具有特殊的使用价值.由本文采用“高铬液粗化→氯化锡盐敏化→硝酸银活化→甲醛还原→化学镀铜→高温烧结”工艺路线制备空隙率高、通孔泡沫镍，研究各工艺对制备的影响，以期对制备泡沫镍具有较强的指导意义.本试验采用的原料如表1所示.采用“高铬液粗化→氯化锡盐敏化→硝酸银活化→甲醛还原→化学镀铜→高温烧结”工艺路线制备泡沫镍.粗化时间为4 min、2 min对泡沫镍空隙率影响分别见图 1（a）、图 1（b）.做为骨架的聚氨脂泡沫材料呈网状结构，且厚度只有5 mm，在强腐蚀性的粗化液中极易溶解，因此不能按常规ABS镀的粗化条件来进行粗化.选择合适的工艺条件，才能制得孔隙均匀且具有一定力学性能的骨架.目前粗化配方有高铬型、高硫酸型和含磷酸型3种.效果最好、应用最广的是高铬酸型溶液.这种溶液粗化速度快，镀层附着力好.所以选择高铬配方，并对粗化时间进行研究，以获得适合聚氨脂泡沫材料的粗化工艺.图1（a）为粗化过度后获得的骨架，电镀后获得的产品孔隙均匀性差，同时力学性能也较差，图1（b）为在常温下粗化2 min后获得的骨架，电镀后获得的产品，孔隙均匀，力学性能好.图2为硫酸铜含量对化学镀铜镀速的影响，图2表明随着Cu2+离子浓度的增加，镀铜速度也增加；当硫酸铜含量超过一定范围时，镀铜速度反而降低.硫酸铜含量为8～9.5 g/L时，镀铜速度显著上升，但是溶液的分解也大大加强.硫酸铜浓度太高，溶液易产生铜粉，造成镀液不稳定，镀层疏松.硫酸铜含量为8～9 g/L时，此时镀液稳定而不分解，镀层均匀和外观好看，这是因为Cu2+离子浓度过高，发生了副反应：硫酸镍含量对均镀能力的影响如图3所示.由图3可知.随着NiSO4含量的升高，均镀能力越来越差，要想制备孔隙均匀的泡沫镍，必须选择在较低的含量范围内.由实验得知NiSO4含量在150～200 g/L之间均镀能力较好，图4为NiSO4含量在180 g/L条件下制备的泡沫镍扫描电子显微镜图，从图4可以看出表面涂敷均匀，均镀能力较好.表2为氯离子对镀速的影响，该表表明氯离子对电镀镍的镀速影响很大.镍具有很强的钝化性，镍阳极在电镀液中极易钝化，阳极钝化后，正常电镀很难进行.镀液中的氯离子能促进阳极溶解，是良好的阳极去极化剂，能有效的防止阳极钝化.经过大量的实验发现，镀液温度在40℃以下进行电沉积时，相同电压下，电流小，镀层难于上去，且镀层发黑，随着温度的降低，光亮性越差；当温度在40～60℃之间时，镀层光亮，沉积速度快，温度越高，沉积越快，相同电压下，电流随温度的上升而增大；当镀液温度大于60℃时，镀层容易产生毛刺，低电流密度区光亮性差.这是由于电流随着温度的变化而变化，如图5所示.通过以上讨论得出以下结论：（1）粗化时间选择在2 min较好；（2）硫酸铜含量为 8～9.5 g/L 时，随着 Cu2+离子浓度的增加，镀铜速度也增加；当硫酸铜含量超过9.5 g/L，镀铜速度降低；（3）随着NiSO4含量的升高，均镀能力越来越差，要想制备孔隙均匀的泡沫镍，必须选择在较低的含量范围内，NiSO4含量在150～200 g/L之间均镀能力较好；（4）氯离子及电镀温度的升高都使电镀速度增加，当温度在40～60℃之间时，镀层光亮，沉积速度快.【相关文献】[1]Jeong-Han Kim，Ryoung-Hee Kim，Hyuk-Sang Kwon.Preparation of Copper Foamwith 3-dimensionally Interconnected Spherical Pore Network byElectrodeposition[J].Electrochemistry Communications，2008，10（8）:1148-1151.[2]王殿龙，戴长松，姜照华，等.电沉积法制备高孔率泡沫金属的电流控制[J].哈尔滨工业大学学报，2003，（2）：20-28.[3]Tan Kai，Tian Min-Bo，Cai Qiang.Effect of Bromide Ions and Polyethylene Glycol on Morphological Control of Electrodeposited Copper Roam[J].Thin Solid Films，2010，518（18）:5159-5163.[4]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社，2000.[5]Duan D L，Li S,Ding X J,et al.Preparation of Ni-Cr Alloy Foams by Electrodeposition Technique[J].Materials Science and Technology，2008，24（4）:461-466.[6]曹立宏，马赢.多孔泡沫金属材料的性能及其应用[J].甘肃科技，2006，（6）:10-15.[7]刘小燕，汪江节，王鹏.泡沫金属孔结构对其力学性能的影响[J].安庆师范学院报：自然科学版，2006，12:21-30.[8]He H，Hongjiang Liu，Fang Liu，et al.Structures and Electrochemical Properties of Amorphous Nickel Sulphur Coatings Electrodeposited on the Nickel Foam Substrate as Hydrogen Evolution Reaction Cathodes[J].Surface&Coatings Technology，2006，201（3-4）:958-964.[9]姜晓霞，沈伟.化学镀理论及实践[M].北京：国防工业出版社，2000.[10]刘陪生，李铁潘.制备工艺条件对泡沫镍抗拉强度的影响[J].中国有色金属学报，1999，7:123-128.[11]Campbell Roger，Bakker Martin G，Treiner Claude，et al.Electrodeposition of Mesoporous Nickel onto Foamed Metals Using Surfactant and PolymerTemplates[J].Journal of Porous Materials，2004，11（2）:63-69.[12]Tao Jiang，Shichao Zhang，Xinping Qiu，et al.A Three-dimensional Cellular Copper Prepared by Multiple-step Electrodeposition[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2008，11（5）:50-52.[13]Cherevko S，Xiaoli Xing，Chan-Hwa Chung.Electrodeposition of Three-dimensional Porous Silver Foams[J].Electrochemistry Communications ，2010，12（3）:467-470.。

泡沫镍制备方法技术领域本发明涉及电池电极材料的制作方法，特别是涉及一种电池电极用的泡沫镍材料的制作方法。

背景技术泡沫镍是一种用于制作电池电极的材料，普通泡沫镍材料的生产工艺为：先将聚氨酯海绵导电化，再进行电沉积，最后进行烧结。

上述步骤中，导电化处理一般包括化学镀、涂覆导电胶、真空镀三种方式；电沉积可以是硫酸盐或氨基磺酸盐镀镍；现有的烧结工艺是先通过空气烧除聚氨酯海绵，然后在氢气还原气氛下还原烧结两个步骤来完成的，其中，空气烧除聚氨酯海绵是在300～700℃温度下进行氧化脱碳处理；还原处理是在800～1000℃氢气还原气氛条件下还原30-60分钟，还原气氛为氨分解气，分解气量消耗量为0.8-1.2L/g(每克镍需消耗0.8-1.2升氨分解气)。

现有烧结工艺中，在去除聚胺酯海绵的同时，通常情况下，泡沫镍也被完全氧化，且泡沫镍经氧化后变脆，稍受外力作用就会开裂；如果受热不均，泡沫镍会变形拱起，容易开裂且成品率低；若烧解温度过高或时间过长，则会出现较严重氧化，致使氧化皮增厚，并产生内部晶界氧化，即使进行还原处理，还是会使多孔金属有不密实连接，导致机械强度降低。

由于采用氧化工艺，造成设备投资及电耗增高，且还原时所需温度高，氢气用量大，能耗高。

发明内容本发明旨在解决上述问题，以有效改进泡沫镍材料生产中的烧结工艺，而提供一种成品率高、能耗低、泡沫镍机械性能优良的泡沫镍的制作方法。

为实现上述目的，本发明提供一种改进的泡沫镍的制作方法，该方法的步骤包括聚氨酯海绵导电化、电沉积及烧结，其特征在于，所述烧结步骤是将电沉积后的泡沫聚氨脂直接在还原气氛中热解烧结，其中，还原气氛为氨分解气，还原温度为400～1000℃，还原时间为30～60分钟，分解气消耗量为0.4～0.8L/g。

(每克镍需消耗0.4-0.8升氨分解气)所述氨分解气为氮气和氢气的混合气体，氮气和氢气的体积比为1∶3。

本发明的方法的反应机理在于，电沉积后含聚胺脂海绵的泡沫镍直接在氢气还原气氛中热解烧结，其中的碳与氢气作用，生成CH4、C2H6等气态碳氢化合物，上述气化过程足可以把多孔体中的石墨C较干净的去除。

有色金属（冶炼部分）２００７年５期·４１－温４５℃．５ｒａｉｎ后取出。

为了使泡沫材料内部能除油溶液充分接触，应用玻璃棒不断挤压泡沫材料。

最后用蒸馏水进行清洗泡沫。

２．１．２粗化粗化就是将除油后的泡沫材料放人粗化液中打开泡沫基体的盲｝Ｌ，并在其表面形成亲水基团，同时使其表面的粗糙度增加，以利于下一步处理。

粗化液的主要组成为硫酸和三氧化铬，粗化温度３７。

Ｃ，粗化时间５ｒａｉｎ。

粗化过程中，在泡沫材料表面有少量的气泡产生，且泡沫材料有一点变红，这是由于粗化液与泡沫基体材料发生了反应，使泡沫材料表面被氧化，达到表面粗糙化的处理的目的。

２．１．２敏化敏化是在泡沫材料表面吸附一层具有还原性的金属离子——亚锡离子（Ｓｎ”），这是泡沫材料电镀成败的关键因素之一。

敏化液的主要成分是氯化亚锡和盐酸。

敏化温度４５℃，敏化时间５ｒａｉｎ。

敏化过程中，应加入锡粒，可适当地抑制氯化亚锡的水解及Ｓｎ＂＋氧化成ｓｎ“。

泡沫材料表面生成一层乳白色的乳状物质ｓｎ（ＯＨ）ｃ１，它使泡沫基体上形成一层均匀的吸附膜，是决定化学镀的关键，所以要注意敏化完毕时泡沫材料表面有无白色乳状物质产生。

２，１’３活化活化是在基体表面形成具有催化作用的金属层，活化液中的氯化钯为自制。

活化操作为：敏化过后将泡沫材料于３７℃下放人活化液中，５ｒａｉｎ后取出。

活化过程中，泡沫材料表面有小气泡产生，且黄色的活化液中有黑色物质生成，其为金属钯。

２．１．４解胶经活化后的泡沫材料用１０％的盐酸溶液清洗ｌｒａｉｎ就可以解胶，其目的是为了除去覆盖在Ｐｄ表面的凝胶层，使Ｐｄ原子露于表面．起催化作用。

２．２化学镀镍在具有催化活性的泡沫表面上，利用还原反应，在泡沫表面沉积一层金属镍，使其具有导电性，可以进一步电镀。

化学镀镍的条件为（ｇ／Ｌ）：硫酸镍８０，次亚磷酸钠２４，醋酸钠１２，硼酸８，氯化铵６。

将预处理的泡沫基体材料放入化学镀镍溶液中，泡沫表面有气泡产生，３０ｍｉｎ以后，泡沫材料表面的气泡产生明显减少，将其取出，表面上生成了一层薄的金属镍，用蒸馏水清洗备用。

泡沫镍研究报告泡沫镍是近期研究中的一种新型材料，因其独特的性质和应用广泛受到了广泛的关注。

本报告将从泡沫镍的制备、性质和应用三个方面进行详细的阐述和分析。

一、泡沫镍的制备泡沫镍的制备是在泡沫形质的Ni基合金中加入表面活性剂，如聚乙烯醇(PVA)等。

通过溶胶-凝胶法制得泡沫镍。

具体的制备过程如下：(1) 将Ni盐溶液和表面活性剂均匀混合搅拌，形成一个粘稠的混合物。

(2) 在不断搅拌的同时，将混合液中加入少量的还原剂NH4HCO3，混合均匀。

(3) 过一段时间，混合液会变得黏稠，形成泡沫状。

(4) 将泡沫状物体放在加热板上，进行干燥和高温焙烧。

该过程制备的泡沫镍具有高孔隙度和低密度的特点，每平方厘米可拥有上万个的细小气孔，且密度可以被调节到0.1-0.6g/cm3之间。

二、泡沫镍的性质泡沫镍具有一系列的独特性质：(1) 低密度和高孔隙度，使得泡沫镍在吸附、过滤、隔音等领域中有广泛的应用。

(2) 表面积大，因此具有良好的催化和吸附性能。

同时，其具有优异的分离效果，可以用于重金属离子的去除和分离。

(3) 具有超大的可压缩性，可以应用于能量吸收材料和制作高强度减震材料等领域。

(4) 泡沫镍可以通过连续阴极沉积工艺进一步制备出具有储氢、储电等功能化的泡沫炭化物材料。

(5) 在弥散液体中，泡沫镍具有优异的表面张力和润湿性。

因此，可以用于液-固分离、介质过滤等领域。

三、泡沫镍的应用泡沫镍广泛应用于各个领域，其中主要包括：(1) 电化学储能领域。

泡沫镍尤其适合用于锂离子电池以及镍-锌电池等高效的新型电池中。

(2) 电磁波吸收材料领域。

泡沫镍的超低密度和超高频率导致了其出色的电磁波吸收性能，可以被用于制作具有良好防腐蚀和抗疲劳性质的材料。

(3) 催化剂领域。

泡沫镍由于具有良好的催化性能和大的表面积等特性，被广泛应用于化学工业生产中。

(4) 可再生能源领域。

泡沫镍可以用于光、电、热的转换，同时也可以用于碳排放控制和减少重金属的排放等领域。