PVC加工助剂发展概况及趋势

PVC加工助剂发展概况及趋势赵喜忠1,魏新丽2,刘岭梅3Ξ(1.哈尔滨华尔化工有限公司,黑龙江哈尔滨150038;2.河南新乡树脂厂,河南新乡453011;3.上海氯碱化工股份有限公司,上海200241) [关键词]PVC;加工助剂;发展;概论[摘　要]介绍了PVC加工用增塑剂、抗冲剂、热稳定剂、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、光稳定剂、防雾滴剂等助剂的国内发展情况,并指出国内PVC加工助剂与国外相比,存在装置规模小、产品档次低且品种比较单一、生产成本较高等差距,难以完全满足国内PVC产品加工的需要,必须大量进口助剂产品。

同时也指出国内关于PVC助剂安全性的研究和法规的制定明显滞后,应进一步加强。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2001)06-0047-03 PVC是世界五大通用塑料之一,PVC制品的加工离不开助剂的使用。

塑料加工助剂已形成了一个包括增塑剂、抗冲剂、热稳定剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、化学发泡剂等众多品种和颇具规模的精细化工行业。

由于PVC加工助剂众多,本文主要就对PVC加工影响较为广泛的助剂的发展概况作一阐述。

1　增塑剂增塑剂通常为高沸点难挥发的液体或低熔点固体有机物。

主要包括邻苯二甲酸酯类、脂肪二元酸酯类、磷酸酯类、氯化石蜡类、烷基磺酸苯酯类、偏苯三酸酯类等。

其中最常用的为邻苯二甲酸酯类,而且以邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯用量最多、最广泛。

目前我国增塑剂生产厂约150家,生产能力约80万t/a,产能接近48万t/a。

我国增塑剂生产企业尽管众多,但规模普遍偏小,装置能力未能充分发挥,企业经济效益不高,加入WTO后将越来越面临国外企业激烈竞争的生存压力。

目前增塑剂的品种大致有近100个,常用品种约20～30种。

我国对常用增塑剂的生产技术已基本完全掌握,但对某些用量较少的增塑剂品种的开发还不够到位,需要进口。

而对于国外新兴的、具有特殊功能或多功能的增塑剂品种的开发还没有引起足够的重视。

在我国增塑剂的应用中,有85%用于PVC 树脂加工。

我国目前PVC用量在300万t/a左右,预计2005年将达到450万t左右,到时对增塑剂需求将达到70万～80万t。

目前,国外对增塑剂使用安全性问题的研究较多,争论也很多。

一些国家对PVC增塑剂应用范围作了限制,如美国软制品PVC玩具中使用增塑剂就不允许销售。

在国内,增塑剂使用比较混乱,如自来水管PVC制品生产完全可以做到不使用增塑剂,但有些企业因技术落后仍广泛使用增塑剂。

2　抗冲剂抗冲剂主要用于PVC硬制品的加工,常用品种有CPE、ABS、ACR、EVA、MBS等。

我国目前抗冲剂生产能力约4.5万t/a,产量在3.6万～3.8万t/a,其中CPE占82%以上, ACR占约10%左右,另有少量ABS等。

我国CPE的产量在世界居首位,技术也处领先地位,不仅能完全满足国内加工用需求,而且大量出口,具很强的市场竞争力。

而其它抗冲剂,如MBS、ACR等,不仅产量很少,技术也很不过关,产品性能差,不能满足国内需求,绝大部分依赖进口。

在我国,除CPE外,其它品种抗冲剂的生产技术研究还很少,特别是互穿网络抗冲剂的研究还几乎空白,与国外差距很大。

在PVC增韧抗冲理论研究方面,国内的研究还浮于表面,对实际生产应用指导性不大,特别是无机增韧机理方面的研究还几乎空白,这都制约了我国PVC加工业的顺利发展。

742001年第6期No.6,2001 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 助剂Ξ[收稿日期]2001-10-163　热稳定剂热稳定剂主要用于PVC 加工,大致有铅盐类、金属皂类、有机锡类、助稳定剂类和复合热稳定剂等。

稳定剂的主要作用如下:(1)置换活泼的、不稳定的取代基,如连接在PVC 叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC 加工过程中放出的氯化氢,消除氯化氢的催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5)对紫外线照射起到保护、屏蔽和减弱作用。

我国热稳定剂的总生产能力达6万t/a 以上,品种40～50个,产量已超过5万t/a ,但其中铅盐类稳定剂就占一半。

我国在稳定剂研究方面,除稀土稳定剂外,其余还相当落后。

国外热稳定剂往往是复合型稳定剂,应用专用化,品种系列化、多样化,功能多样化,能满足各种PVC 制品、特别是PVC 高档制品的特殊要求,具有用量少、效果好,兼具有其它功能等特点。

而我国热稳定剂品种和功能则比较单一,不能完全满足PVC 各种制品的要求,部分制品的加工必须使用国外稳定剂。

对于热稳定剂的安全问题,国外相当重视,一些国家对某些稳定剂进行了政策使用限制。

当然,这种限制可能因国家不同而存在差异。

如欧洲对二丁基锡禁止使用,而美国则允许使用,但是国内这方面的研究及政策措施还几乎空白,存在很大差距。

稳定剂今后的发展趋势是复合化、多功能化、专业化、无毒或低毒型、无尘化、高效型等。

4　润滑剂PVC 加工用润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂两大类。

它可以改善PVC 熔体的流动性和防止物料在加工设备上的粘附,提高设备的生产强度,改善制品的性能。

理想的润滑剂应具有优良的加工润滑性,能改善制品的表面光泽、透明性或抗粘结性,赋予制品良好的电性能和机械性能等。

常用的PVC 润滑剂有脂肪酸及金属皂类、酯类、酰胺类、烃类等。

脂肪酸及金属皂类在硬质PVC 制品加工中最常用,但用量过大会喷霜,影响制品的透明性。

酯类润滑剂具有良好的润滑性、防水性和良好的热稳定性,可用于软质PVC 及硬质透明PVC 制品的加工,但酯类润滑剂具较强的的内润滑作用和增塑效果,在硬质PVC 配方中应限制用量。

酰胺类润滑剂有良好的内润滑性、脱模性、透明性、耐温性,与有机锡稳定剂有协同作用,还可提高颜料的分散性,但耐久性差。

烃类润滑剂的润滑效率较高,但与PVC 树脂的相容性较差,一般主要用作外润滑剂。

润滑剂主要用于硬质PVC 制品的生产,用量在2万t/a 左右。

润滑剂的发展方向是开发适用于高速高温加工的复合型产品,其产品具有精细化、多功能、无粉尘和低毒性等特点。

5　阻燃剂阻燃剂分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。

有机阻燃剂有氯系、溴系和磷系等几大类;无机阻燃剂以三氧化二锑和金属氢氧化物为主,后者主要是氢氧化铝和氢氧化镁。

另外,国内无机阻燃剂从水合氧化铝系、氧化锑系、硼系、铜系至无机磷系各个品种都有,近年来无机阻燃剂的需求量呈上升趋势。

从国内市场看,氯类阻燃剂以含氯量较高的氯化石蜡为主。

PVC 阻燃剂常用氯化石蜡,其品种主要有氯蜡-42、氯蜡-54、氯蜡-70,前二者目前已供过于求,而后者因技术难度大,国内外产量小,供不应求。

无机红磷作阻燃剂,效果十分明显,但用量受到限制。

金属氢氧化物阻燃剂要求大量添加才有明显效果,但会导致制品加工性能和机械性能的下降。

国外发展了许多不同系列的无机阻燃剂,用量已超过有机阻燃剂,我国仍以有机阻燃剂为主。

目前国内阻燃剂总产量达13万t/a ,常用品种30～50种,随着我国塑料行业的进一步发展,全国对阻燃剂的需求将翻番。

阻燃剂的发展趋势为:(1)发展非卤化高性能无机阻燃剂;(2)寻求锑代用品和减少发烟量是锑阻燃剂的开发热点;(3)稳定化、多功能及低毒是磷系阻燃剂的发展方向;(4)高分子型溴系阻燃剂是今后更新换代的较好品种;(5)膨胀型阻燃体系是新发展的一种无卤阻燃剂。

6　发泡剂PVC 发泡制品主要有异型材、发泡管和人造84助剂 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 2001年第6期No.6,2001革。

化学发泡剂种类很多,PVC行业最常用的发泡剂是AC。

目前我国化学发泡剂生产能力约3万t/a,产量约2.5万t/a,市场消费量约2万t/ a,出口AC发泡剂超过0.7万t/a,同时进口部分复合或改性新产品。

我国AC产品基本为通用型,复合和改性品种很少或几乎空白,不仅不能完全满足国内各种性能塑料制品的加工要求,而且也使产品附加值低。

AC发泡剂改性的主要方向为:(1)按颗粒度不同,生产适应不同发泡孔径需要的AC产品,可通过粉碎、分级等方法得到小粒径及不同牌号的AC产品;(2)常规AC产品分解温度高(200℃),对低软化点及易受热老化的树脂不适用,通过在AC中加入活化剂,得到不同分解温度(即80～200℃)范围的AC品种,适应树脂的不同发泡应用;(3)添加某些惰性无机或有机物分散剂,使AC流动性好,不结块,不需预炼就可制得泡孔均匀的发泡体;(4)研制开孔型AC发泡剂,它可在制品气泡上打开气孔。

发泡制品的泡孔直径为50～100μm,而开孔直径为10～30μm,可使水、蒸汽和烟雾通过,透气性好;(5)在AC中添加改性剂使其发泡分解后的分解产物不在螺杆或模具表面形成粘稠沉积物;(6)把具有特定功能的助剂或几种不同的发泡剂相互混合复配,利用协同效应使发泡剂具有综合效能,用较低成本获取较好效果。

7　光稳定剂光稳定剂一般分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂等几大类。

我国自行研制的光稳定剂品种已超过30种,而已形成生产规模、具有一定市场份额的品种却不足15种,而且生产企业一般规模小,工艺不先进。

目前,我国光稳定剂总生产能力已达1000 t/a以上,产量超过750t/a,主要品种是水杨酸类、二苯甲酮类、苯并二唑类,市场需求量超过1 500t/a,产不足需,每年要用大量外汇进口光稳定剂。

而且国内光稳定剂品种档次较低,高档光稳定剂基本依赖进口。

随着塑料工业的发展,我国对光稳定剂的需求量将不断增加,特别是现代农业的发展需要大量的长寿农膜,而其光稳定剂用量约占总消费量的70%左右,光稳定剂需求将出现高速增长。

目前,国内光稳定剂发展较落后,今后应大力开发高效、多功能、低毒的光稳定剂,发展分子质量高、多官能团、非碱性与反应型光稳定剂,淘汰低分子质量、档次低的产品已是大势所趋。

8　防雾滴剂防雾滴剂通常为表面活性剂,尤以多元醇脂肪酸酯、烷醇酰胺、乙氧基化烷基胺等非离子表面活性剂复配物居多。

80年代中期,国内农膜生产和需求量剧增,大棚雾害问题突出,我国防雾滴剂由此起步。

目前国内生产防雾滴剂的企业有10多家,产量超过2000t/a,与需求量基本相当。

但是,国内防雾滴剂普遍存在防雾滴持久性差及防滴不防雾的问题,直接影响了农用棚模的使用质量,因此,开发特殊性能的表面活性剂组分、提高防雾滴剂的使用效果有十分重要的意义。

9　其它助剂除上述助剂外,PVC加工助剂还主要包括填充剂、着色剂、偶联剂、抗静电剂、防霉剂等许多品种,其中大多数助剂的发展与国外存在很大差距,产品档次较低,不能完全满足国内PVC加工制品高质量的要求,需要进一步改进和提高。