1.8 自由电子气体模型的局限性

§1.8 金属中自由电子理论的局限性
金属中自由电子理论的局限性，其根源主要在于把共
有化电子看作自由电子这一设想过于简单了。由于电子是
具有波粒二象性的微观粒子，且其平均De Broglie波长的 数量级与晶体中离子实的平衡间距相当，因此必须考虑离
子实晶格产生的静电势能场的周期性对电子运动所产生的
量子效应，正如光栅对光的传播所产生的影响不可忽略一 样。
4)无法解释金属的电导率随温度而变化的现象；
5)无法解释为什么电子能够在穿越数百个甚至数千个离子
实的较长行程中不与离子实发生碰撞的现象； 6)无法解释在室温区和低温区(几K)之间Lorenz数明显地随
温度而变化的现象； 7)无法解释Al、In等金属Hall系数的实验结果为负数的现 象； 8)无法解释金属的磁致电阻效应；
光栅对光的传播所产生的影响一样是不可忽略的。 所以，不能把金属中的共有化价电子简单地看作自由
电子，必须考虑离子实晶格所产生的静电势能场的周期性 起伏对金属中共有化价电子的运动所产生的量子效应。
9)无法解释碳原子形成的石墨晶体是导体而形成的金刚石
晶体却是绝缘体的现象； 10)无法解释固体材料有导体、半导体和绝缘体这三者之分 的现象； 上述种种困难，说明自由电子理论对金属中共有化电 子运动图像的描述是很不完善的。
究其原因，主要是把金属中共有化价电子看作自由电 子这一设想过于简单了。因为电子是具有波粒二像性的微
本章，在金属中存在大量自由电子这一设想的基础上， 通过对这些自由电子从经典理论到量子理论的描述，相当 成功地解释了金属材料中的许多物理现象和物理性质，尤 其对碱金属、贵重金属等简单金属的一些物理性质的解释
和计算是极其成功的。
成就：
1)碱金属、贵重金属等简单金属电子比热系数的计算结果

2.电子气的顺磁性(泡利顺磁性) P12
3.金属的电导率 P14
4. 金属的热导率 P20
5. 维德曼－夫兰兹定律 P20 6. 金属对可见光具有高的反射率 P18 7. 霍尔效应 P19 表1.3
该模型对于上述诸多问题都给出了比较满 意的解释，标志着这一模型的魅力所在，因而 至今仍被使用。但是，它的不足之处也在上面 的每一处都有反映。
第八节 自由电子气体模型的局限性
本节主要内容：
一、 该模型的成功之处
二、该模型的不足之处和改进方法
§1.8 自由电子气体模型的局限性
一、 该模型的成功之处 自由电子气体模型与费米统计的应用，对 于理解金属尤其是一价金属的物理本质方面取 得了巨大的成功。 尽管索末菲模型忽略了正离子和电子之间 的强静电作用力。 但是本章的学习使我们看到该模型对于以下 金属的性质仍能作出满意地解释 1.电子气的比热 P11;表1.2 exp 比值 接近1的说明适用；偏离越多越不适用 Free
3).驰豫时间近似，认为电子受到的碰撞和散 射由驰豫时间简单描述。 [驰豫时间，相当于相继两次散射间的平均时 间，单位时间内电子与金属离ห้องสมุดไป่ตู้的碰撞几率为 -1 ] 上述三条基本假定都过于简单，因而，均 应该放弃。
但是，基于数学上的考虑和实际结果的分 析，人们发现只对上述模型的第一条假定进行 改进，亦即，考虑离子实系统对电子的作用， 就已经可以解决许多自由电子理论不能解决的 问题了。
二、该模型的不足之处和改进方法 1.不足之处 该模型虽然能够解释以上诸多的金属的 性质，但是对于物质为什么会分为导体、绝 缘体、半导体以及半金属等则根本无法解释 除去一价金属以外，在定量计算方面存在 和实验结果的极大偏离。如比热、磁致电阻、 霍尔系数等。金属钨的磁致电阻测定值要比 自由电子论的计算值大1012倍；某些金属的 正的霍尔系数也不能用该模型解释。

2
2
2
εK
k
(k x k y k z )
2m
2m
这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。
对于一个三维晶体，需要的量子数为：
(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）
(2)自旋量子数 ms 1
2
给定了 k 就确定了能级，k 代表同能级上自旋相反的
一对电子轨道。
在波矢空间自由电子的等能面是一个球面

2 2
εk
(k x k y2 k z2 )
2m
在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一
系列同心球面。
➢费米能级和费米面：
在T=0K时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:
① 先填能量低的能级
② 服从泡利原理
在T=0K时，由N个电子组成的自由电子系
2
1
3
相应的费米能：
2
kF
2
EF

(3 2 n) 2 / 3
2me
2m
2
也是由电子气的密度唯一地决定。
费米速度：
k F
vF
(3 2 n)1/ 3
m
m
也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，
F .VF .k F
都越大。
思考： 晶体膨胀时，费米能级如何变化？
如一些典型金属的费米面参数：
面，即E到E+dE之间的体积，可以转化为半径k
到k+dk的两个球面之间的体积。转化公式：
k 2mE /
在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3πk3，
每个k值占的体积为(2π/L)3，每个k又对应自旋相反的一
对电子，则：

dN ( E ) 3 2me 2 dE 2
3/ 2
3/ 2
E1/ 2
V 3 2
V 2me 2 2 2 3N ( E ) 2E
E1/ 2
DOS: number of electrons/unit energy in a range E ~ E + dE
自由电子模型总结
• 即使在金属中，传导电子的电荷分布（ charge distribution）收到 离子芯强烈静电势的影响。因此，自由电子模型描述传导电子的运 动特性（kinetic properties）最为合适。传导电子与离子之间的相 互作用将在能带理论中讨论。 • 最简单的金属是碱金属：Li, Na, K, Rb, Cs。在这些单价金属中，N 原子构成的晶体有N 个电子和N 个正离子。 • 自由电子模型产生于在量子理论建立之前。经典Drude模型成功导 出欧姆定律（Ohm’s law），以及电导和热导的关系。但是，由于 使用了Maxwell经典统计分布，它不能解释比热容（heat capacity） 和磁化率（magnetic susceptibility ）。后来Sommerfeld在量子理 论基础上重建了该模型。
~ 10eV
1/ 3 2 pF kF 3 N ~ 108 cm / sec vF V me me me
2/3 2 2 2 EF 2 3 N ~ 105 K TF kF kB 2me kB 2me kB V
态密度（Density of states, DOS）
L N (E) 2 2
dN ( E ) L 2me 1 N ( E ) 2me E , D( E ) dE E 2