第十六讲金属中自由电子气模型

- - -（ 7）
3(z L) = 3(z)
用 通 解 的 前 一 种 表 示 ， 分 别 假 定 波 沿 x,y,z 负 方 向 传 播 ， 可 得
波矢：
kx =
2n x L
ky
=
2n y L
kz
=
2n z L
（ 8）
单
电
子
波
函
数
（n ：ψ
x, (x
ny, ,y,z
n )
z
为正 = 1(
负整
x ) 2 (
此时费密-狄喇克统计分布为 （见图 p112 图 6.3）
1
lim T 0
f ( E ,T ) 0
E (0) E (0)
其 中 μ (0)为 绝 对 零 度 时 的 化 学 势 。
- - (17)
电 子 气 基 态 ：能 量 在 μ (0)以 下 的 状 态 全 被 电 子 占 满 ，能 量超 过 μ (0)
第十六讲 金属中自由电子气模型
第六章 金属电子论 问题：对金属中相互作用、运动着的大量电子，怎样进行理论处理？
如何从理论上说明电子对金属优良的电导、热导和比热的贡献？ 如何从电子的运动状态解释电子热发射、光电效应和场电子发 射等重要现象？ 本章用 量子的电子气体模型： 金属中的价电子组成电子气体（就象气体分
见 p112 图 6.3 f(E,T) ～ E 曲线
T > 0,
在
kBT
f
(,T
)
1 2
范围内，f (E,T )从 1下降到 0
由能态密度公式（13）
g(E) CE1/ 2
和公式（14）
C 4 ( 2m)3/ 2
h2
∵ n N g(E) f (E,T )dE f (E,T )CE1/ 2dE f (E,T )d( 2 CE 3/ 2 )
道整个电子气系统的状态。只有知道了电子如何占据这些能级，才知道 了整个电子气系统的状态。———利用单电子问题的结果构造多电子系 统的基态。 （一）温度 T 时，电子填充到能量为 E 的波函数的几率分布 上节中我们求得了无限多个周期性排列的无限深势阱箱中自由电子气 系统的波函数、能量和能态密度。
1. 当电子数是有限时，电子将根据泡利不相容原理逐次填充各个允
其中Ax, Ay, Az, Bx, By, Bz,Cx,Cy,Cz, Dx, Dy, Dz 为待 定常数。 解的最后确定（ki的确定，从而能量的确定）有赖于边界条件。
2. 驻波边界条件
1(x) |0 = 1(x) |L = 0 2 ( y) |0 = 2 ( y) |L = 0 3 (z) |0 = 3 (z) |L = 0
（二） 自由电子气的能态密度
在波矢（k）空间讨论。
对平面行进波（9），波矢 k 确定且不变，因此可由一组好量子数
（nx,ny,nz）说明。 k 空间任一点（kx，ky，kz）代表一个许可的状态。 沿 kx 轴相邻两个代表点间距为(2π/L)（见（8）式），沿 ky，kz 轴 情况相同，因此每个点在 k 空间体积为(2π/L)3。
2m
2m L2
L2
L2
=
2 2
2mL2
( nx2
ny2
nz2 )
( h )
2
= h2
8mL2
( nx2
ny2
nz2 )
- - - (6)
3. 行 进 波 边 界 条 件 （ 周 期 性 边 界 条 件 ）
设想有无穷多个无限深势阱箱排列，各无限深势阱箱中电子气情
况相同。
1(x L) = 1(x) 2(y L) = 2(y)
层 ， 其 体 积 = 4 π k 2d k ， 该 体 积 中 的 状 态 数 （ 可 容 纳 的 电 子 数 ）：
dZ =
V 4 k 2 dk 4 3
= V 4
4 3
2 mE 2
2 m dE 2E
V 4 ( 2 m ) 3 / 2 E 1 / 2 dE h2
≡ Vg(E)dE
- - - (12)
x
2
ky2
kz2)
代入方程（2），考虑到 2 2 2 2 ，我们有
x 2 y 2 z 2
2 2m
[ 2 ( y)3 (z)
2 x 2
1 ( x)
+1 (x)3 (z)
2 y 2
2
(
y)
+1 ( x)
2
(
y)
2 z 2
3
(z)
]
2
=2m
(k x 2 k y 2 k z 2 ) 1 (x) 2 ( y)3 (z)
0 x, y, z L x, y, z 0 以及
箱内的单电子薛定锷方程（V=0）：
x, y, z L
（1）
2 2 (x, y, z) E (x, y, z)
2m
- - -（2）
用分离变量法解，令
ψ(x,y,z)= 1 (x) 2 ( y)3 (z)
E=
2k 2 2m
2 2m
(k
dy2
y)
+ky
22
(y)
=0
- - - （3）
d
23(z)
dz2
+kz23(z)
=0
由常微分方程解法，三个通解可设为 = 1(x) Axeikxx Bxeikxx = Cxsin(kxx+Dx) = 2(y) Ayeikyy Byeikyy = Cysin(kyy+Dy) = 3(z) Azeikzz Bzeikzz = Czsin(kzz+Dz)
∴ 能态密度：晶体单位体积中在单位能量间隔中的状态数（可容
纳 的 电 子 数 ）：
g ( E ) dZ VdE
4
(
2m h2
)
3
/
2
E
1
/
2
CE
1/2
这里
C 4 ( 2m ) 3 / 2 h2
这 是 一 条 抛 物 线 （ 见 图 ）。
- - - (13) - - - (14)
二．电子气的基态 求出了自由电子气中每个电子可能的单电子波函数和能级，并不知
由 （ 10） 式 ， 自 由 单 电 子 能 量 E = 2k 2 。 在 k 空 间， 对 应 于 同
2m
一 个 E 值 的 | k | 值 是 一 个 球 面 ，球 半 径 k = 2 mE ，∴ d k = 2 m dE 。
2E
能 量 介 于 E～ E+dE 的 区 域 ， 相 当 于 半 径 介 于 k 和 k+dk 间 的 球 壳
V0
0
0
3
分部积分
=
f
(E,T )
2 3
CE 3/ 2
|0
2C 30
E 3/ 2 f dE E
∴
n N 2 C E 3/ 2 f dE
V 30
E
- - - (22)
（当 kBT ＜＜μ）
n ≈ 2 C 3/ 2[1 2 ( kBT )2 ]
3
8
- - - (23)
从公式（22）到公式（23）利用了以下积分公式：
用通解的后一种表示，可得
- - -（4）
波矢：
kx = nx
L
ky = ny
L
kz = nz
L
（nx, ny, nz 为正整数）
单电子波函数：ψ(x,y,z) = 1(x)2 ( y)3 (z)
= Asin nxx sin nyy sin nzz
L
L
L
- - -(5)
单电子能量：
E = 2 k 2 = 2 ( nx 2 2 + ny 2 2 + nz 2 2 )
1． 单电子薛定锷方程及其通解 由于电子之间无相互作用，各自独立，所有电子感受到的势场是 相同的，运动规律也是一样的。我们可不必计算整个电子气的总 波 函 数（ 一 般 解 不 出 ），而 仅 计 算 一 个 电 子 的 波 函 数 。— — — 把 多 电子问题转化为单电子问题。
势能(见图)：
0 V
两边除以1(x)2 ( x2
1(x)
+1
2 (y)
2 y2
2
(y)
+1
3(z)
2 z2
3
(z)
]
=
kx2 ky2 kz2
由于方程左边三项各含不同的变量，没有耦合，要使上式成立，
三项必须分别等于3 个常数，得三个方程式：
d
21(x)
dx2
+kx21(x)
=0
d
22 (
许 态 （ k）。 问 题 是 ： 怎 样 填 法 ？
对一定的温度 T，在热平衡时，电子填充到能量为 E 的状态的几率
服从费密-狄喇克统计：
f (E,T)
1
exp( E ) 1
kBT
- - - （15）
其中μ为化学势或费密能量：在体积不变的条件下，系统增加一个
电子所需要的自由能。
kB = 1.38×10-23 J/K
)
=
h2 2mL 2
(
nx2
ny2
nz2
)
- - - (10)
4. 讨论： （ （12） ）两 行种 进边 平界 面条 波件 （给 9）出有两确种定不的同波的矢单电k 、子动波量函数k 和和单速电度子v 能k量 ；。
m
而驻波(5)无通常意义上的确定波矢和动量(为什么？)， 其平均动量 = 0。 （3）势阱宽度 L→∞时，（8）式的 kx，ky，kz 变为连续值，行进平面 波（9）变为无限空间中的平面波；而驻波（5）不能变成平面 波。 以后我们只考虑行进平面波解。