β-二羰基化合物章末总结

O + 环庚酮 O 1. NaH H5C2OCOC 2H 5 2. H3O+ 碳酸二乙酯 O O COC2H5
2- 氧代环庚烷甲酸乙酯
4. 酮与酯的缩合反应
• 酮也能发生分子内酰化形成环状五元或六元二酮
O O 1. NaOC 2H 5 CH 3CH 2CCH 2CH 2COC 2H 5 2. H3O+ 4- 氧代己酸乙酯
3. 迈克尔加成反应
活泼氢化合物在催化量碱（常用醇钠，季铵碱及 苛性碱等）作用下与α, β-不饱和化合物发生1, 4-加成的反应称为Michael加成反应。
催化量 C2H5ONa + CH2=CHCCH3 C2H5OH O O (H5C2O2C) 2CH CH2CH2CCH3
CH2(CO2C2H5)2
O C O C2H5
丙二酸二乙酯
•
由于其亚甲基对于两个羰基都是α位置 ，在两个羰基的共同影响下，这个碳上的 α氢原子显得特别活泼，因此β-二羰基化 合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。
14.1 β-二羰基化合物
14.1.1 β-二羰基化合物的合成
1 .Claisen酯缩合 • 酯的烯醇负离子和酯羰基发生加成-消除反应，得 到β-酮酸酯的反应——克莱森(酯)缩合反应。

β-二羰基化合物的双烯醇负离子
在强碱如NaNH2、有机锂等作用下，β-二羰基化合物可被转 化为双负离子，与1 mol卤代烃反应时，碱性更强的端基碳负离 子而不是碱性较弱的中间碳负离子优先发生γ-烃基化。
O O RX H2C C C C CH3 H O O R CH2C CH2C CH3
CH3COCH2COCH3
+ NaX
Na O CH C OC2H5 + C2H5OH

COOH COOH
2C2H5OH H2SO4
O
COOC2H5 COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
COOC2H5
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5
1 C2H5ONa 2 H
O COOC2H5
下列化合物能发生Claisen酯缩合反应的为 （b
COOC2H5 a c CH3CH2COOC2H5 b
CH2Br CH2Br + 2 Na [CH(COOC2H5)2]
+
CH2CH(CO2C2H5)2 CH2CH(CO2C2H5)2
①NaOH / H2O ②H 3+O
CH2CH2CO2H CH2CH2CO2H
3. 环烷酸的合成
O
3~6元环
O
H5C2OC H5C2OC ①C2H5O Na+ H2C ② BrCH CH CH Br CHCH2CH2CH2Br C2H5O Na+ 2 2 2 H5C2OC H5C2OC O O
O O
烷基化试剂：卤代烃
CH3CCH2COC2H5
① C2H5ONa ② CH3CH2CH2Br CH3CCHCOC2H5
CH2CH2CH3
① C2H5ONa ② CH3I
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
取代丙酮
OCH3 CH3CCCOOC2H5 CH2CH2CH3
① 稀OH ,②H+, ③△ 酮式分解 ① 40% OH ,②H+ 酸式分解
O CH3CCHCH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CHCOOH CH3
乙酸衍生物
与二卤代烃反应：
CH3COCH2COOC2H5

(1)乙酰乙酸乙酯的制备 乙酰乙酸乙酯的制备
的酯在强碱 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇 生成β-羰基酯 一分子醇， 羰基酯的反应叫做酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成 羰基酯的反应叫做酯 缩合反应，又称为克莱森（ 缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。 ）缩合。
有机化学
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重要β 二羰基化合物 重要 –二羰基化合物
O O C 2 H 5 O-C-CH 2 -C-OC 2 H 5
丙二酸二乙酯
O O CH3-C CH2-C-OC2H5
乙酰乙酸乙酯
有机化学
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三、 丙二酸酯在有机合成上的应用
一.丙二酸二乙酯的制备 丙二酸二乙酯的制备
O O O O NaCN C H OH CH2-C-OH CH2-C-ONa 2 5 C2H5O-C-CH2-C-OC2H5 OH H2SO4 Cl CN
OH O CH3-C=CH-C-OC H5 2 烯醇式 (7%)
有机化学
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二、 β –二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子， 碳负离子是带部分负电荷的碳原子或氧原子，都具 是带部分负电荷的碳原子或氧原子 亲核性， 有亲核性，在碳原子和氧原子上都有可能发生亲核 反应，主要发生在碳原子上 常见的反应有下列几种： 在碳原子上。 反应，主要发生在碳原子上。常见的反应有下列几种： （1）碳负离子与卤代烷的反应 卤代烷的反应 ）碳负离子与卤代烷 羰基化合物的缩合反应 （2）碳负离子和羰基化合物的缩合反应 ）碳负离子和羰基化合物 不饱和羰基化合物的共轭加成 （3）碳负离子和 ，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 ）碳负离子和α， 不饱和 反应

第十四章 β-二羰基化合物 14.1 定义：凡两个羰基被一个碳原子隔开的化合
物，均称为 β-二羰基化合物。
R-‖C–CH2-‖C-R
O
O
β-二酮
H-‖C–CH2–C‖-H
O
O
β-丙二醛
α-氢原子受到两个吸电基团的影响,
显得更加活泼。
14.2 命名
HO-‖C–CH2-‖C-OH
O
O
β- 丙二酸
R-‖C–CH2–C‖-OR’
CH3︱CH=CH‖COC2H5 OH O
NaOC2H5 H+
CH3‖C CH-‖COC2H5 OO
Na
+
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
①5%NaOH CH3COCH2COOH
②H+
CH3COCH3
△,-CO2
?
CH3‖CCH2C‖OC2H540%△NaOH OO
CH3‖COON+a
C2H5OH
CH3‖CO︱CCHH‖O2CCOHC2C2HO①5O5C%2H︱CNHaO2CHH2CCHO3‖OCO︱CCHHH2‖OCCOHN2CaOONa ②H+ , ③△ CH3‖CCH2
O
CH3‖C︱CCHH‖2CCOHC2C2HO5OC酮2式H 分解 OO
C︱H2CH2COOH CH3‖CCH2
O
︱CH2CH2COO酸C2式H分5 解
CH3‖CCH2C‖OC2H5 OO
H2N-OH H+
CH3‖CCH2COOC2H5 N-OH
Na CH3︱C= CH ‖COC2H5 ONa O
CH3︱C = CHC‖OC2H5 OH O
+ H2
CH3‖C-CH-‖COC2H5Na +