苯酚改性脲醛树脂泡沫耐水性的研究

酚醛树脂发泡调研报告一、优点：1）导热系数低，一般为0.025～0.040 W／m·K，保温性能好；2）难燃、自熄、低烟雾、耐火焰穿透、遇火无滴落物、低毒；3）良好的热稳定性，可在140～160℃以下长期使用；4）适用范围广，可达-200℃～200℃5）耐腐蚀性，能耐强碱以外所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀；6）泡沫具有良好的的闭孔结构，吸水率低，防蒸汽渗透能力强，在保冷时不会出现结露7）尺寸稳定、变化率小，在使用温度范围内尺寸变化率＜1%二、缺点：1）酚醛泡沫塑料硬脆、易粉化和掉渣2）强度和导热系数受密度影响大三、应用：1、建筑业：酚醛泡沫绝热防火性能优异、价廉、安全、轻质、吸水率低、导热系数低，可用于墙体保温、不采暖地下室上部地板保温、隔热天花板、各类房屋吊顶，管道隔热层及隔板等。

2、交通运输业：可作船舶、火车、飞机等交通工具的绝热材料。

由于海上火灾救助能力差，防火睦能优良、吸水率低的酚醛泡沫特别适合做船舶的绝热材料。

3、石油化工：酚醛泡沫具有良好的耐热、耐化学品侵蚀的性能，因此，可应用于石油化工的容器、设备和管道的保温。

4、吸水材料：开孔型泡沫可作为切花泥、植物苗床、土壤改良等材料，要求泡沫良好的开孔率、且泡沫致密、均匀，以保证高吸水性、高保水性和一定强度，耐水耐药液腐蚀，无味、不起尘，固根性好。

5、包装材料：要求酚醛泡沫低密度、高防震性且价格低廉四、现状国外发展状况：国外酚醛泡沫的开发应用较早，西欧、美国、日本、俄罗斯在建筑和石油化工管道中已广泛采用酚醛泡沫塑料。

甚至使用到飞机、高速列车、轮船等发动机外罩中。

1、日本研制出吸水率低、闭孔率高的酚醛泡沫制品，即吸水率（100cm2）为1.5g（浸水72小时），闭孔率高达98%的树脂。

100份磺化甲醛I-苯酚聚合酚醛塑料（固体含量80%，室温粘度2500mPa●s，平均相对分子质量430），发泡剂F113 20份，稳定剂Tween-40 2份和固化剂20份，剧烈混合30s，放到80℃模具中10min可得上述制品。

酚醛树脂（PF树脂）研究~~酚醛树脂(PF树脂)⾸先由德国化学家A.Bayer在1872年通过苯酚与甲醛反应制得的,⽽其⼯业化还是美国化学家L.H.Baekeland在1909年先后发表了两项酚醛树脂胶粘剂⼯业合成专利的基础上逐步发展起来的。

19世纪20年代末30年代初,PF树脂胶粘剂开始⼴泛⽤于⽣产耐沸⽔、耐候的胶合板。

如今,酚醛树脂胶粘剂以其胶接强度⾼、耐⽔、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀、成本较低等优点⽽⼴泛应⽤于⽊材加⼯业,其⽤量仅次于脲醛树脂胶粘剂,特别是在⽣产耐⽔、耐候⽊制品中具有脲醛树脂胶粘剂⽆可⽐拟的优势。

另外,随着⼈们对⽊制品等甲醛释放给健康造成危害的认识的提⾼,强制性国家标准GB18580-2001《室内建筑装饰装修材料-⼈造板及其制品中甲醛释放限量》的颁布与实施,酚醛树脂胶粘剂及其胶接制品由于较⼩的甲醛释放问题,⽽必然会得到更进⼀步的发展,将成为最有希望最终取代脲醛树脂胶粘剂的有⼒候选之⼀。

然⽽,酚醛树脂胶粘剂也存在着颜⾊深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵等缺点;特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度⾼、固化速度慢(⼀般要在130~160℃下热压才能得到好的胶合强度),造成⽣产效率低、能量和设备消耗⼤。

这些都限制了酚醛树脂胶粘剂更⼴泛的应⽤。

因此,提⾼酚醛树脂胶粘剂的固化速度、降低固化温度是⽊材加⼯业的⼀个⾮常重要的课题,决定着酚醛树脂胶粘剂的⽣命⼒,在⼀定程度上也影响着⽊材⼯业的发展。

为此,世界各国的科技⼯作者在这⼀⽅⾯进⾏了⼤量研究,取得了可喜成果。

酚醛树脂(未特别指明的情况下,是指⽊材⼯业常⽤的碱催化条件下合成的⽔溶性热固性甲阶初期树脂)的固化速度跟树脂的甲醛/苯酚的摩尔⽐、催化剂种类与⽤量、树脂浓度、反应程度、固化温度、固化促进剂的种类与⽤量、添加剂的种类与⽤量等有关。

1　酚醛树脂胶粘剂合成配⽅、⼯艺改进研究发现[1],当树脂浓度、固化温度等⼀定时,树脂的甲醛/苯酚的摩尔⽐(在⼩于3的情况下)越⾼固化速度越快。

改性脲醛树脂
脲醛树脂的改性脲醛树脂有较好的耐溶剂性，可耐以下的热水，但不耐沸水。

为了改进其耐水性，常用苯酚、三聚氰胺等进行改性。

１．苯酚改性脲醛树脂在脲醛树脂的合成过程中，加入尿素量的的苯酚进行缩聚，这样就改变了原来脲醛树脂的化学组成，使固化树脂的性能有所改善。

苯酚改性脲醛树脂胶粘剂固化后胶层的机械强度、耐水性、耐久性及粘附力均有提高。

２．三聚氰胺改性脲醛树脂在脲醛树脂的合成过程中，加入尿素用量的三聚氰胺一起缩聚，可提高胶粘剂的耐水性、耐热性。

加入三聚氰胺的量越多，耐热与耐水性越好，但胶粘剂的粘结性有所下降，成本增加。

将脲醛树脂与脲－三聚氰胺树脂以一定比例混合，其耐老化性、耐水性较好。

３．糠醇改性脲醛树脂在脲醛树脂合成过程中加入一定量的糠醇进行缩聚，制得的胶粘剂粘附力较强，耐水性和耐酸、碱性能也有改善。

４．聚醋酸乙烯乳液改性脲醛树脂为了改进脲醛树脂的脆性，耐老化性差等性能，常常在脲醛树脂中加入（）的聚醋酸乙烯酯乳液，增加韧性，降低脆性，改善胶的防老化性。

综述专论化工科技,2005,13(4):50～54SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005204214作者简介:严顺英(1982-),女,云南大理人,昆明理工大学在读硕士,主要从事精细化工、高聚物合成方面的研究。

33通讯联系人。

3基金项目:云南省教育厅科学研究基金项目(0112045)。

脲醛树脂的研究现状与研究前景3严顺英,顾丽莉33(昆明理工大学生化学院,云南昆明650224)摘　要:从脲醛树脂胶粘剂的合成机理、合成工艺参数及条件、游离甲醛含量的降低、树脂的改性、树脂的固化理论及化学构造等方面,综述了近几年来前人对脲醛树脂胶粘剂的研究进展,同时结合近期的研究工作,分析并提出了该合成树脂的未来研究方向。

关键词:脲醛树脂;合成机理;工艺;游离甲醛;改性;固化理论;化学构造中图分类号:TQ 323.3 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0420050205 脲醛树脂(U F 树脂)是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性催化剂)作用下,缩聚成初期脲醛树脂,然后再在固化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂[1]。

脲醛树脂于1844年由B.Tollens 首次合成,1896年在C.G oldschmidt 等的研究后首次使用,而中国脲醛树脂是在1957年开始工业化生产的,1962年成为胶合板生产的主要胶粘剂。

脲醛树脂胶粘剂与其它胶粘剂相比具有许多优点,其中最大的优势是原料充足、价格低廉,是合成树脂中价格最低的[2]。

由于其优点被广泛应用于木器加工、胶合板、刨花板、人造板的生产及室内装修等行业,是目前粘合剂中产量最大的品种,占木材胶粘剂总产量的80%以上。

具有其它胶种难以取代的竞争力。

1　市场销售现状与展望1.1　市场销售现状脲醛树脂胶的消费主要集中在亚洲、西欧和北美等。

2001年西欧的消费量为2500kt ,美国消耗800kt ,印尼消耗750kt ,中国内地消耗达到1000kt 。

脲醛树脂胶黏剂的现状及改性研究( 南京工程学院材料工程学院材料071 费云锋 205070119 ）摘要：本文论述了脲醛树脂胶黏剂的现状，综述了脲醛树脂加工中，通过降低甲醛与尿素的物质的量比、改进合成工艺、添加改性粒子等几种方法，降低游离甲醛毒性，并对脲醛树脂加工改性方面存在的问题进行了总结和展望。

关键词：脲醛树脂；游离甲醛；环保；淀粉；纳米SiO2一．引言脲醛树脂（UF树脂）具有胶合强度高、耐水、耐热、耐腐蚀性、固化快、固化胶层无色、制做简单、操作性能好、性能优良成本低廉、原料来源丰富等一系列特点，成为我国人造板生产的主要胶种，并在材料黏结、竹木加工、纸张黏结、钢化涂料、多彩花纹涂料等行业中广泛应用，是市场上需求量最大的胶黏剂之一[1.2]。

二．脲醛树脂的现状脲醛树脂是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性催化剂）作用下，缩聚成初期脲醛树脂，然后再在固化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂[3]。

1844 年由B.Toiiens 首次合成，直到1896 年在C.Goldschmidt 等研究后首次使用，1929 年英国首先在工业化中应用。

我国脲醛树脂胶黏剂于1957年开始工业化生产，1962 年成为胶合板生产的主要胶黏剂，基本上取代血胶和豆胶。

目前，由于其制造简单、使用方便、成本低廉、性能优良，已成为我国人造板生产的主要胶种，也是世界各国木材工业，尤其是人造板材的主要胶种。

据报道，日本80%的胶合板，几乎100%的刨花板，德国75%的刨花板，英国几乎100%的刨花板和我国人造板的80%以上都使用脲醛树脂胶黏剂[4、5]。

不过，脲醛树脂胶粘剂也存在一些缺点，如游离甲醛含量高、耐水性差、胶层固化后脆性大、耐老化性能差等，因而限制了其使用范围。

特别是游离甲醛的存在，在很大程度上限制了其使用。

三．降低脲醛树脂毒性的研究3.1 控制甲醛与尿素理的摩尔比一般来说，甲醛与尿素的摩尔比越高，树脂中游离甲醛含量就越高，产品的毒性就越大。

关于脲醛树脂发展的研究摘要：随着经济的发展，在木材、建筑、轻工、纺织行业中使用的胶粘剂需求仍将大幅度增加, ,给脲醛树脂的发展创造了良好的先决条件。

进一步发展绿色节能的脲醛树脂生产工艺，能够改变其市场供应紧张局面，满足消费者日益增长的环保需求,将会促进建筑、塑料、纺织、涂料、木材加工业的可持续发展,因而具有十分重要的意义。

关键词：脲醛树脂尿素甲醛胶粘剂1结构与性能脲醛树脂urea-formaldehyde resins商品名Beetle。

又称尿素甲醛树脂，简称UF，平均分子量约10000。

其结构式为[-NH-CO-NH-CH2-]n脲醛树脂一般为水溶性树脂，加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。

固化后的树脂颜色比酚醛树脂浅，呈半透明状，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，具有一定的韧性，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂以制备各种色泽鲜艳的制品。

但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性也不高。

遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。

尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95℃左右反应，甲醛/尿素之摩尔比为1.5～2.0，以保证树脂能固化。

反应第一步生成一和二羟甲基脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化，易导致凝胶。

产物需在中性条件下才能贮存。

线性脲醛树脂以氯化铵为固化剂时可在室温固化。

模塑粉则在130～160℃加热固化，促进剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。

2研发历史脲醛树脂是开发较早的热固性树脂之一。

1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。

国外80 年代开发出粉状脲醛树脂后, 在美、英、法、日等许多国家内获得越来越广泛应用, 使之逐渐发展成为合成胶粘剂的第一大胶种,占胶粘剂总用量的一半左右。

在80 年代,国内有55 %的甲醛用于生产脲醛树脂,年需求增长率为6～8 %。

酚醛泡沫塑料研究综述摘要：关键词：酚醛泡沫发泡体系改性常温发泡酚醛泡沫塑料(PF)是由酚醛树脂加入表面活性剂、发泡剂、固化剂等多种加工助剂,经搅拌、发泡、熟化而成的泡沫塑料。

因其具有良好的保温效果而被称为“保温之王”，与聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡沫相比较, 酚醛泡沫塑料又具有轻质、难燃、自熄、低烟、耐火焰、遇火无滴落物、不产生有毒气体等优点，因此在发达国家的研究开发相当活跃。

尽管如此,酚醛泡沫存在的缺陷也是不容忽视的,其韧性不足、易粉化和易掉渣等缺点均有待进一步改善。

1 酚醛泡沫的发泡体系1.1 酚醛树脂【7】酚醛泡沫是由酚醛齐聚物通过交联、发泡制成的。

其中酚醛树脂的用量约占总重的50％-90％，可分为热固性和线型两类，通常粘度控制在3 000—5 000MPa·s为好。

1.2 表面活性剂【11】表面活性剂，具有界面定向的作用和降低液体树脂的表面张力，使泡沫塑料中亲水性和疏水性相差很大的原料乳化成为均匀体系，各组分充分接触,使各种反应也能较平衡地进行。

一般用非离子型表面活性剂(如DC- 193、吐温)，表面活性剂用量一般为树脂用量的4%-7%为佳。

1.3 发泡剂发泡剂是使塑料产生微孔结构的物质，按发泡机理可分为物理发泡剂和化学发泡剂。

化学发泡剂在酚醛泡沫塑料生产上应用较少。

常用的发泡剂是低沸点烷烃。

发泡剂的加入量一般树脂用量的4%-10%为宜。

2.4 固化剂酚醛树脂的固化,通常是在酸催化下发生分子间的进一步缩合交联,从而形成刚性的网状结构。

固化剂的选择应使聚合物的固化速度与发泡速度匹配。

固化剂可为无机酸也可为有机酸有，通常多以无机酸和有机酸并用,以减小酸强度。

酸固化剂加入量一般为树脂用量的8%-12%为宜【15】。

2 酚醛泡沫的改性2.1 酚醛泡沫的增韧改性普通酚醛泡沫延伸率低、质脆、硬度大、不耐弯曲,这大大限制了酚醛泡沫的应用,所以对泡沫的增韧改性十分必要。

按增韧方法可分为物理共混增韧和化学增韧。