三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展

Ｚａｎｅｔｔｉ 在 ［１１］ 三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂配方中添加缓 冲剂和添加剂，以此来提高胶的性能，并减少甲醛的含 量。尿素含量高可以获得更好的耐蒸煮性能。这是因为 尿素的存在提供了更多的伯胺基，起到缓冲的作用。直 接添加缓冲剂六次甲基四胺硫酸盐，也能获得性能良好 且甲醛含量低的胶粘剂。Ｃｏｌａｋ 为 ［１２］ 了解决三聚氰胺含量 高带来的成本高的问题，在三聚氰胺含量较低的胶中， 分 别 添 加 ２种 不 同 的 固 化 剂 （ 根 据 欧 洲 标 准 ＥＮ ３１２－ ５），比较分析对刨花板性能的影响。实验表明，样品的 垂直拉伸强度明显增强，吸水厚度膨胀率降低，游离甲 醛和挥发性酸的释放量也都减少了。Ａｓｔｒｉｄ 介 ［１３］ 绍了一种 新型的双组分胶粘剂。其中组分Ⅰ为三聚氰胺甲醛树 脂、有机／无机填充剂、添加剂以及水，组分Ⅱ为水溶性 胶、聚乙烯醇、增稠剂、甲醛捕集剂。其中三聚氰胺是 最 合 适 的 甲 醛 捕 集 剂 ， 其 最 佳 质 量 分 数 为１０ ％～４ ０ ％。 组 分 中 还 需 加 入 一 定 量 的 酸 （ 如 蚁 酸 ） 来 调 节ｐＨ值 ， 使 其范围为９～１１。组分 Ⅰ与组分Ⅱ 的比例为ｎ（Ⅰ ）∶ｎ （Ⅱ）＝１∶０．５～１∶１．５（１∶０．８～１∶１．２最佳）。
一些研究也将三聚氰胺与聚乙烯醇、苯酚、戊二醛 等相配合，或用其改性三聚氰胺脲醛树脂来改善性能。 曹晓玲［１８］利用三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂胶。实验 中ｎ甲醛∶ｎ尿素＝１．４∶１，聚乙烯醇和三聚氰胺分次加入，用 量 分 别 为 尿 素 总 量 的 １． ５％和 ４％。 这 种 新 型 胶 可 节 约 能 源损耗，降低生产成本。高振忠［１９］则用苯酚与三聚氰胺制 备苯酚－三聚氰胺－尿素－甲醛（ＰＭＵＦ）树脂胶粘剂。考 虑各原料及氢氧化钠的用量对ＰＭＵＦ树脂胶粘剂性能的影 响 ， 采 用ＤＳＣ和 １３Ｃ－ＮＭＲ对 其 进 行 表 征 ， 结 果 表 明 ， 当 ｎ甲 醛 ∶ ｎ苯 酚 ∶ ｎ尿 素 ∶ ｎ氢 氧 化 钠 ＝３．１∶ １．０∶ ０．７∶ ０．３∶ ０．５， ｐＨ值 为１１．５时 ， 能 制 得 低 毒 、 低 成 本 、 高 性 能 的 胶 粘 剂 。 黏 度 可 以 达 到１１０ ｍＰａ·ｓ， 固 含 量４９ ．６ ％， 游 离 甲 醛 量 ０． ２１％， 胶 合 强 度 １．０６ ＭＰａ， 贮 存 期６０ ｄ， 适 用 于 室外环境的木材加工 。国外也有类似的研究 。Ｍａｍｉń ｓｋｉ［２０］尝试用戊二醛改性三聚氰胺脲醛树脂来提高耐沸水 性，同时能提高其剪切强度，当戊二醛质量为总用量的 ９％时，剪切强度提高了９０％。二醛等活性成分的引入强 化了胶层附近的木板层。这是因为，当戊二醛用量小于 总用量的６％时，其中的五碳链是作为交联剂和硬化剂； 当大于这个值时，却是作为增塑剂。在这个过程中戊二 醛话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ
网址 ：ｗ ｗ ｗ．ｚ ｈ ａ ｎ ｊ ｉ ｅ ．ｃ ｏ ｍ ．ｃ ｎ
学术论文
ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＡＰＥＲ 综述
氨基与尿素中羟甲基的共缩聚反应，固化温度得到明显 的提高［１０］。使三聚氰胺脲醛树脂能在更高的温度下反应， 热稳定性更好。
收稿日期：２０１０－０６－０７ 作者简介：陈耀（１９８５－），女，在读研究生。Ｅｍａｉｌ：ｃｃｈｅｎｙａｏ１２２６＠１６３．ｃｏｍ。
三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研究进展
陈耀，胡孝勇，张银钟 （广西工学院生物与化学工程系，广 西 柳 州 ５４５００６）
摘要：三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂具有比脲醛树脂胶粘剂更好的耐水性、耐热性及稳定 性，并能减少游离甲醛的含量，已成为木材加工业的重要用胶。本文主要从发展概况、合成机 理、合成工艺和应用等几个方面，介绍了三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的研究进展，并对其发展前景 进行了展望。
合形成柔性较大的醚键，也改善了产品的耐沸水性。杜 官本［１６］在三聚氰胺脲醛树脂合成中将原料分批次加入，甲 醛一次性加入而尿素和三聚氰胺分批次加入。这种制备 方法制得的胶能很好地应用于人造板及胶合木等木材加 工制品，也可用于浸渍纸的生产。蒋兴兵［１７］将液体三聚氰 胺脲醛树脂胶在８０ ℃时喷雾干燥，制成粉状，很方便地 解决了液体胶容易引发变形、起翘、开裂等问题。
２ 三聚氰胺－脲醛树脂合成原理研究
２．１ 提高耐水性 脲醛树脂在合成的过程中，产生大量的亲水基团， 如 —ＯＨ— 、 —ＮＨ— 、 —ＮＨ２—、 —ＣＯＮＨ— 等 。 这 些 基 团的存在，是导致脲醛树脂耐水性能不佳的直接原因。 三聚氰胺能提高其耐水性原因有三［７］：一是能与脲醛树脂
中 的 羟 甲 基 脲 反 应 ， 使 —ＯＨ和 —ＣＯＮＨ— 基 团 减 少 ； 二 是三聚氰胺的环状结构，能有效地与脲醛树脂交联，形 成 三 维 网 状 结 构， 对一部分亲水基团（如 —ＣＨ２ＯＨ— ）起 到 了封闭作用；三是三聚氰胺具有弱碱性，能起到缓冲作 用，抑制ｐＨ的降低，从而一定程度上防止和减缓酰胺基 的水解。但是耐水性的高低受尿素／甲醛（Ｆ／Ｕ）物质量比 和三聚氰胺含量的影响。一般来说，三聚氰胺的含量具 有一个最佳值，超过这个值耐水效果会降低，这是因为 高 比 例 的 Ｆ／ Ｕ和 高 含 量 的 三 聚 氰 胺 能 产 生 较 多 的 分 支 结 构，从而携带更多的羟甲基基团。且高比例的Ｆ／Ｕ能促使 醚或乙醚与脲醛树脂发生交联反应，这个反应是可逆 的，能引发羟甲基脲的生成［８］，使耐水性降低。
078
《粘接》杂志社 咨询电话：０７１０－３６２６８８８－８０７６ 传真：０７１０－３８２０８１１ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ
网址 ：ｗ ｗ ｗ．ｚ ｈ ａ ｎ ｊ ｉ ｅ ．ｃ ｏ ｍ ．ｃ ｎ
质水泥模板用三聚氰胺脲醛树脂胶，三聚氰胺用量为尿 素用量的５％～７％，游离甲醛含量在０．２％以下，能取代 价格较高的酚醛树脂胶。既保证了木质水泥板的使用性 能，也能降低制造成本。
４ 三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的应用
三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂主要用于木材加工业中防 潮和防水人造板材的制造。日本的小野 发 ［２０］ 明了一种用于 无味木板的胶粘剂。这种胶是由多种原料复合而成，其 中包括某种醇改性的三聚氰胺树脂粉末。这种胶最大的 特点是能减少甲醛在木板中的分散和渗透，能制造出无 味型木板 。史志华 发 ［２２］ 明了一种三聚氰胺改性脲醛树脂 胶，性能稳定、胶接强度高、固化时间短，并控制游离 甲醛含量在合适的范围，是适合制造Ｅ０、Ｅ１级纤维板的 用 胶 。 陈 斌 将 ［２３］ 三 聚 氰 胺 脲 醛 树 脂 胶 １＃替 代 酚 醛 树 脂 胶，用于混凝土模板。近期有专利［２４］介绍了一种改进的木
林武涛 对 ［１４］ 三聚氰胺改性脲醛树脂胶的工艺因素进 行了探讨，包括反应温度、ｐＨ值、聚乙烯醇的含量、甲 醛尿素比例、三聚氰胺的用量等。通过对游离甲醛含 量、固含量、耐水性和黏度的测试，证实了聚乙烯醇和 三聚氰胺的加入均能降低胶液中游离甲醛含量。合适的 工艺条件是，反应温度８０ ℃，ｐＨ值为５．０，甲醛尿素比 例为ｎ甲醛∶ｎ尿素＝１．６∶１，三聚氰胺用量为总量的１０％时， 胶液综合性能优异。闫文涛［１５］通过在三聚氰胺脲醛树脂合 成的后期加入改性剂，如三聚氰胺、苯酚、尿素、纤维 素醚等。改性剂的加入给缩聚体系引入了苯环和醚，反 应掉更多的羟甲基基团从而提高了耐水性。酚羟基的缩
５ 结语
三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂虽已成为木材加工行 业的良好用胶，但如何降低游离甲醛含量仍是研究的课 题之一。另外，应当突破木材加工领域的限制，寻求更 广的发展空间。
参考文献 ［１］赵临五，王春鹏．脲醛树脂胶黏剂——制备、配方、分析 与应用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００９．１６－１６；１－１． ［２］李东光．脲醛树脂胶粘剂［Ｍ］．北京：化学工业出版社．２００２ ．１３９． ［３］邬哲宗，夏沧琪．三聚氰胺尿素甲醛胶热动力分析研究及 其应用［Ｊ］．台湾林业科学，２００３，１８（４）：３３９－３４８． ［４］Ｄｅｌｈｎｏｍｅ．Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ［Ｍ］．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９ ４７．２６０． ［５］林昌镇，顾继友．三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂研究进展 ［Ｊ］．粘接，２００１，２１（５）：２９－３２． ［６］黄苹，包学耕．三聚氰胺改性脲醛树脂胶（ＭＵＦ）及其应用 工艺［Ｊ］．粘接，１９９１，１２（４）：２３－２５． ［７］李和平．胶黏剂生产原理与技术［Ｍ］．北京：化学工业出版 社，２００９．１５４－１５６． ［８］Ｐａｒｋ Ｂ－Ｄ，Ｌｅｅ Ｓ－Ｍ，Ｒｏｈ Ｊ－Ｋ．Ｅｆｆｅｔ ｏｆ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ／ｕｒｅａ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｃｕｒｅｄ ｕｒｅａ－ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ［Ｊ］． Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ ａｎｄ Ｗｏｏｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，２００９（６７）：１２１－１２３． ［９］官仕龙，李代华，刘攀攀，等．脲醛－三聚氰胺甲醛复合树脂 胶粘剂的研制［Ｊ］．武汉工程大学学报，２００８，３０（４）：１２－１９． ［１０］Ｋａｄｒｉ Ｓ，Ｔｉｉｔ Ｋ，Ｔｏｎｉｓ Ｐ，ｅｔ ａｌ．Ｔｈｅｒｍａｌ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ ｏｆ ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｕｒｅａ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎｓ［Ｊ］．Ｊ Ｔｈｅｒｍ Ａｎａｌ Ｃａｌｏｒｉｍ，２０１０，９９：７５５－７６３．
２．４ 提高稳定性 脲醛树脂的稳定性受合成工艺、缩聚物的分子结构 及ｐＨ 值的影响。三聚氰胺主要起缓冲作用，防止或减缓 脲醛树脂贮存过程中体系ｐＨ值的降低，维持其稳定性。
３ 三聚氰胺－脲醛树脂胶粘剂合成工艺研究
三聚氰胺－脲醛树脂胶粘剂合成的主要影响因素有： 甲 醛 与 脲 醛 的 比 例 、 三 聚 氰 胺 的 含 量 、 ｐＨ值 、 反 应 温 度、添加剂、缓冲剂等。
１ 发展概况
三 聚 氰 胺 树 脂 的 研 究 始 于 １９３８年 ， 瑞 士 的 Ｇｗｉｄｍｅｒ博士用三聚氰胺与甲醛合成了三聚氰胺甲醛树 脂，并在１９３９年实现了产业化 。 ［３］ ２０世纪４０年代，美、 日等国家相继开展了三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂的研 究 。 ［４，５］ 我国的研究始于８０年代，后来相继研究成功用于 刨花板和中低密度板的三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂，性能 可与国外同类产品媲美 。 ［６］ 目前，国内外产品都已实现了 产业化并形成自己的标准。
关键词：三聚氰胺；脲醛树脂；胶粘剂；耐水性；耐热性；游离甲醛 中 图 分 类 号 ：ＴＱ ４ ３ ３ ． ４ ＋ ３１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１ ０ ０ １ － ５ ９ ２ ２（２ ０ １ ０）１ ２ － ０ ０ ７ ７－ ０ ３
脲醛树脂胶粘剂，是由尿素与甲醛合成的一种氨基 树脂胶，是一种传统的木材粘接用胶［１］。但脲醛树脂存在 耐水性、耐候性、耐老化性不佳，游离甲醛含量高等缺 点。三聚氰胺改性脲醛树脂是将三聚氰胺加入到脲醛树 脂中，不仅能改善其耐水性，也能作为一种良好的甲醛 捕集剂［２］，降低脲醛树脂中游离甲醛含量。
２．２ 降低游离甲醛含量 脲醛树脂中游离甲醛的释放主要来自３个方面：脲醛 树脂合成过程中剩余的甲醛；羟甲基与甲醛在水解降解 过程中的共缩聚反应；亚甲基胺交联反应的可逆性能促 进水解。三聚氰胺与尿素同属于氨类化合物，在脲醛树 脂的加成反应过程中，能结合一部分甲醛生成羟甲基脲 （—ＮＨ—ＣＨ２ＯＨ）。在碱性条件下，能与甲醛生产羟甲 基三聚氰胺，且三聚氰胺结合的甲醛不容易水解［９］。因而 对降低游离甲醛含量是非常有效的。 ２．３ 提高耐热性 三聚氰胺能增加脲醛树脂中的亚甲基和羟甲基支 链，有利于形成更多的交联结构，网络结构被强化能提 高耐热性。三聚氰胺的结构为环状结构，由于三嗪环的 缓冲作用即使在三聚氰胺含量较少的情况下，也能发生