核磁原理及解析方法共27页

3）原子核的磁性和磁矩
核磁矩
gN
•
e 2mP
I (I 1) gN N
I (I 1)
g N称为g因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数；
mP为核的质量；
N e / 2mP 称作核磁子，是一个物理常数
核磁矩的方向与P方向重合，在z轴上的分量为 z g N N m
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4）原子核的磁旋比
T T1 T2
于
，所以T取决于T1及T2之较小者。
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I=1/2的核的核磁共振基本原理l shift） 1、化学位移的产生 诱导磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相反，大小与B0成正
比的磁场。 核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为B0(1- )。 原子核在外磁场中的共振频率为：
➢ 当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时，核就能吸收电磁 波的能量从较低能级跃迁到较高能级，被吸收的电磁波的频率为：
E h
1
2
B0
计算：B0=2.35T时，1H的吸收频率？13C的吸收频率？ 100MHz~25.2MHz——射频（无线电波）部分。
外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件。
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进动圆频率： • B0
进动线频率：
2
B0
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2）原子核的取向和能级分裂 磁核在外磁场中具有的能量：
E • B0 B0 cos Z B0 gN NmB0
（θ：μ与B0的夹角）
取向为m=1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：
E1/ 2
1 2
g N N B0
h
4
级。 3、射频接收器 接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。 4、探头：置于磁体的磁极之间。 5、扫描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。

P I(I 1 ) gNN ; Ne2m P5 .05 1 0 2 0 8 J 7T 1
磁旋比，即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的 磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。 N为核磁子。
2020/5/12
（3） 与P方向平行。
1H2.79 217 C 3 0 0.7021 4:16
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核（重要） 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋， 有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化 合物的主要组成元素。
2020/5/12
二、 核磁共振现象
8.34 8.29 8.27
7.52 7.51 7.36 7.35 7.33 7.30 7.28 7.27
4.93
3.94 3.79 3.33 3.33 3.33 3.08 3.06 3.05 3.03 2.92 2.91 2.89 2.88 2.86 2.82 2.78 2.33 2.31 2.08 2.07 2.07
300 800 3600 6000 9000 30000 30000
总结
（1）在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的 频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。
例如，在 2.3 T 的磁场中，1H 的共振频率为100 MHz ， 13C 的为 25 MHz 只是氢核的1/4，而 133Cs 的仅仅是氢核的 1/8 左右。 （2）对同一种核， 一定，当B0 不变时，共振频率不变； 当B0 改变时，共振频率也随之而变。
2020/5/12
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；

由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
9/20/2024
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
9/20/2024
NMR图
9/20/2024
1.化学位移:
吸收峰所在的相对不同位置. 在照射频率确定时，都是H核，所以吸收峰的位置 应该是相同的,而实际不是这样.
(1).化学位移的由来 —— 屏蔽效应
化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。
h
E
Ih
H 0
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H核在分子中是被价电子所包围的。因此，在外加 磁场的同时，还有核外电子绕核旋转产生感应磁场H’。 如果感应磁场与外加磁场方向相反，则H核的实际感受 到的磁场强度为：
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用,
氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
1H 核： 自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
9/20/2024
即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。
一 致 H0 相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
NMR 谱仪
600 MHz
磁体
9/20/2024
前置放大器
RF 产生 RF 放大 信号检测 数据采集控制 数据信息交流 运行控制 磁体控制
探头
机柜

核磁共振波谱法的基本 原理和解析方法
一、原子核的自旋
1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）
h I(I1) 2
μ＝γP
2、自旋分类
I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系：
AC Z
质量数 [ A ] 原子序数 [ Z ]
奇数
奇数或偶数
偶数
偶数
自旋量子数 [ I] 1/2,3/2,5/2, …
Hb
Ha
C﹦C
Hc
CN
二、偶合常数
发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂．由分裂产 生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数．单位 为Hz。Ｊ值表示。
偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常 数与外加磁场强度H0无关．
１、间隔的键数
(C ≡C-H)
(４)单键的磁的各向异性效应
屏蔽区 ⊕
Θ
Ｃ
Ｃ
Θ
去屏蔽区
⊕
H C-C-H ()
H
C C-C-H (δ=1.20-1.40)
H
去屏蔽效应增加
C C-C-C (δ=1.40-1.65)
H
环已烷氢核共振峰
去屏蔽区
环已烷氢核共振峰
4 氢键对化学位移的影响
缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．
（一）自旋分裂的产生
1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂
（1）甲基受亚甲基两个氢 的干扰分裂为三重峰：
简单偶合时，峰裂距称为偶 常数（J）,Jab=Jba
1:2:1 三重峰
(2)亚甲基受甲基三个氢的干扰分裂为四重峰：

exp
E exp kT
h
kT

磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率

2
B0

2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj

e
xp
6.626 1034 1.38066
相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之间的能级差： E= H0 （磁矩）
09:33:13
6
三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
09:33:13
15
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频产生共 振；
恒定磁场，施加全频脉冲， 产生共振，采集产生的感应电 流信号，经过傅立叶变换获得 一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和 射频频率不同。
（3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。 也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。
condition of nuclear magnetic resonance 四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer

我们可能认为MRI已经可以区分质子含量不同的组织 了。然而遗憾的是MRI仪的接收线圈并不能检测到宏 观纵向磁化矢量，也就不能检测到这种宏观纵向磁化 矢量的差别。
接受线圈能够检测到的是旋转的宏观横向磁化矢量，因为 旋转的宏观横向磁化矢量可以切割接收线圈产生电信号。
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MR 只能采集旋转的横向磁化矢量
N
S
MR不能检测到纵向磁化矢量，但能检测到旋转的横向磁化矢量
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进入主磁场后人体被 磁化了，产生纵向宏 观磁化矢量
不同的组织由于氢质 子含量的不同，宏观 磁化矢量也不同
磁共振不能检测出纵 向磁化矢量
小结
进入主磁场后，质子自旋产生的核磁
与主磁场相互作用发生进动
进动使每个质子的核磁存在方向稳定的纵向 磁化分矢量和旋转的横向磁化分矢量
由于相位不同，只有宏观纵向磁化矢量产生， 并无宏观横向磁化矢量产生
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某一组织（或体素）产生的宏观矢量的大小与其含有 的质子数有关，质子含量越高则产生宏观纵向磁化矢 量越大。
产生核磁
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用于人体MRI的为1H（氢质子），原因有：
1、1H的磁化率很高； 2、1H占人体原子的绝大多数。
通常所指的MRI为氢质子的MR图像。
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人体元素
1H
14N
31P
13C 23Na
39K 17O 2H
19F
氢 质 子 多
氢 质 子 少
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X
X
体各类组织均有特定T1
（4）停止后一定时间
（p5p）t课件恢复到平衡状态
、T2值，这些值之间的
16
差异形成信号对比
ppt课件
纵向弛豫或称 自旋－晶格弛 豫 (T1弛豫)
横向弛豫或 称自旋自旋 弛豫 (T2弛豫)
17
● 人体——进入磁场——磁化——施加射频脉冲、H核磁矩发生90。偏转， 产
生能量——射频脉冲停止、弛豫过程开始，释放所产生的能量（形成MR信 号）——信号接收系统——计算机系统 ● 在弛豫过程中，即释放能量（形成MR信号），涉及到2个时间常数：纵向 弛豫时间常数—T1；横向弛豫时间常数—T2 ● 加权（weighted ）的概念：MR成像过程中，T1、T2弛豫二者同时存在， 只是在某一时间内所占的比重不同。如果选择突出纵向（T1）弛豫特征的 扫描参数（脉冲重复时间和回波时间，以毫秒计）用来采集图像，即可得 到以 T1弛豫为主的图像，当然其中仍有少量T2弛豫成分，因是以T1 弛豫 为主，故称为T1加权像（weighted Imaging WI）。如果选择突出横向 （T2）弛豫特征的扫描参数采集图像……… 加权或称权重，有侧重、为主的意思 ● 因为人体各种组织如肌肉、脂肪、体液等，各自都具有不同的T1和T2弛豫 时间值，所以形成的信号强度各异，ppt课因件此可得到黑白不同灰度的图像 18
造影剂入血行——病变组织间隙—— 与病变组织大分 子结合——T1驰豫接近脂肪或Larmor频率———T1缩短 ——强化（白），（称间接增强）
影响因素：病变区的血流；灌注；血脑屏障。与血液 内的药浓度不绝对成正比，ppt课达件一定浓度后不起作用。26
ppt课件
27
ppt课件
28
特殊检查：

当前你正在浏览到的事第十页PPTT，共七十二页。
(二)外磁场对原子核自旋的影响
由于有无数个质子在 进动，其磁矩在X和Y轴 方向上的分量将相互抵 消，只有沿Z轴方向的分 量叠加起来形成了纵向 磁化矢量，它不能被直接
测量。
当前你正在浏览到的事第十一页PPTT，共七十二页。
（三〕电磁感应现象
•电流通过金属导线可以产生磁场 •金属导线切割磁力线产生电流 •变化磁场强度在金属导线（线圈〕内 可以产生感应电压和感应电流
该层面中包括各种组织影像的图像。
当前你正在浏览到的事第二十三页PPTT，共七十二页。
（七〕自由感应衰减
磁共振设备中，接收信号用的线圈平面与主磁场平 行，工作频率接近拉莫频率。
当质子磁化矢量只受主磁场作用时，由于自由进动
与主磁场方向一致，所以无法测量。而当RF脉冲对组 织激励又停止后，组织出现了弛豫过程，横向磁 化矢量的变化能使位于被检体周围的接收线圈产 生随时间变化的感应电流，其大小与横向磁化矢 量成正比，将这个电流信号放大后即为MR信号，
当前你正在浏览到的事第十二页PPTT，共七十二页。
（四〕射频脉冲
电场和磁场随时间而变化称为电磁辐射。
射频（RF〕脉冲是一种无线电波，也是电磁波 的一种，它的主要作用是扰乱沿外加磁场方向 宁静进动的质子的进动。只有RF脉冲与自旋质 子的进动频率相同时，才能向质子传递能量。
当前你正在浏览到的事第十三页PPTT，共七十二页。
（六〕核磁共振弛豫
在磁共振领域中，将质子周围的原子统称为晶格。 纵向弛豫就是质子自旋磁矩将能量释放传递给晶格原
子的过程，所以也叫自旋-晶格弛豫。 RF脉冲停止后，纵向磁化矢量恢复到原来的数值所
需要的时间称为纵向弛豫时间，简称T1,实际中将纵向 磁化矢量从0恢复到最大值的63%所需的时间定义为 T1 时间。

δ 1H
CCl4 CS2 CDCl3 (CD3)2CO (CD3)2SO D2O 苯d6 (C6D6) 二氧六环d6 CF3COOH 还己烷-d12 吡啶-d5 CD3OH
7.27 2.05 2.50 4.8(变化大与样品浓度及温度有关) 7.20 3.55 12.5 1.63 6.98, 7.35, 8.50 3.35
7.55
7.60
7.65
4
5
3
25
6 CH3
1 2
7
OH
7.67 7.67 7.66 7.65 7.65 7.63 7.62 7.62 7.61 7.61 7.60
7.48 7.48 7.47 7.46 7.45
7.38 7.38 7.38 7.37 7.36 7.36 7.35 7.35
DMSO
傅立叶变换核磁共振波谱仪
个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收 复杂，研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀 螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主 要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。
2019/11/4
二、 核磁共振现象
nuclear magnetic resonance
原子核
o P

I > 1/2
P: 原子核的角动量 : 磁矩 o: 拉默尔频率 : 磁旋比
2019/11/4
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
（1）一些原子核像电子一样存在自
旋现象，因而有自旋角动量：
h
P=
[I(I+1)]1/2

2

溶剂的选择原则： • 溶解性 1.谱峰的分辨率
注意:氘代试剂不能污染
第45页/共72页
核磁分析的溶剂和样品量
单体：
300MHz
10mg
400-500MHz 5-10mg
600MHz
3-5mg
600MHz带低温探头 1-2mg
低于20 mg
混合物：30-50 mg 左右，不超过60mg 氘代溶剂：，高度不低于3-3.5 cm
第28页/共72页
耦合常数 J
nJA-B 来表示 A,B 为彼此耦合的核 n 为 A,B 核之间相隔化学键的数目
如 3JH-H=8.0Hz
表示两个相隔三根化学键质子间的 耦合常数为 8.0 赫兹。
耦合常数 J 只与化学键性质有关 而与外加磁场无关
它是 NMR 谱图分析的参数之一
第29页/共72页
Spin-Spin Coupling
对于自旋量子数I=1/2的一级类型的耦合 可以归纳以下几条规则：
1. 某核和n个磁等价的核耦合时，可产生n+1条谱线， 若它再与另一组m个磁等价核耦合，则谱线的数目 是（n+1）(m+1）条。
2. 谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J 。
3. 一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心 位置即为化学位移值。
I=1, I=2 I=3
中子数和质子数均为奇数
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核磁共振氢谱
第14页/共72页
1H 自旋量子数( I ) 1/2 没有外磁场时，其自旋磁距取向是混乱的 在外磁场H0中，它的取向分为两种(2I+1=2) 一种和磁场方向相反，能量较高(E=H0) 一种和磁场方向平行，能量较低( E= H0)
化学位移的产生原因编辑ppt21屏蔽作用参考标准常用的标准物质是四甲基硅烷chsitetramethylilane简写tms只有一个峰电负性si屏蔽作用很高一般质子的吸收峰都出现在它的左边编辑ppt22化学位移chemical1010标准样品标准标准样品ppm百万分之一无量纲无量纲tms的值定为0其他质子的值应为负值可是文献中常将负号略去将它看作正数编辑ppt23吸收峰数多少种不同化学环境质子峰的位置质子类型峰的面积每种质子数目结构解析的几个重要参数化学位移耦合常数10002000300040005000600070008000900010000110001200020101109duguojungancaoganppm20101109duguojungancaogan自旋自旋耦合作用核的自旋方式有两种