核磁共振氢谱解析共100页文档

CH3
I b c 0.9 2.6
II 0.9 +0.35=1.25 1.3+0.3=1.6
3．1H NMR谱图解析时的注意事项

区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带等非样 品峰；


注意分子是否有对称性；
注意分子中活泼氢产生的信号；

注意不符合一级谱图的情况。
.. CH3 b C N H CH3 a O
O
+ CH3 b C N H CH3 a
- 在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。 - 逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学 位移逐渐靠近，然后交换位置。
­ £ O
b
£ C H3C « H N CH3
a
由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振 数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用 混合溶剂，还应说明两种者的比例。
HA X HA' HB Y HB' X HA' Y HA Y HB

2. 耦合作用的一般规则

一组磁等价的核如果与另外 n 个磁等价的核 相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1 个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个， 通常称为“n＋1规律”。 如某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又 与另一组 m个磁等价的核耦合，且两种耦合 常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。
(7) 交换反应
当一个分子有两种或两种以上的形式，且各 种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和 形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基 信号的变化：
分子之间的交换反应
－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧 酸水溶液中发生如下交换反应：
RCOOH(a)＋HOH(b) RCOOH(b)＋HOH(a)

7
扫频：固定外加磁场 强度H0，通过逐渐改 变电磁辐射频率来检 测共振信号。
扫场：固定电磁辐射 频率，通过逐渐改变 磁场强度来检测共振 信号。
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
8
9
屏蔽效应
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一 个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增 加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子 的屏蔽效应。
R
O C 2.2 CH3
AR
O O 2.1 CH3
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3）化学位移的影响因素 （1）电负性 随着相连基团电负性的增加氢核外围电子云密度不断降低， 故化学位移值（d ）不断增大
化 合 物 氢核的化学位移
(CH3)4Si
(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+ CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2
0.00
0.00 2.2 2.6 3.1 4.3 4.3
CH2Cl2
CHCl3
5.5
7.3
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3）化学位移的影响因素 （2）磁各向异性
烯氢：4.5~5.7 醛氢：9.4~10.0 6.0-9.0
RH
～1
1.8~3.0
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单键的磁各向异性
H C C H H
C C C H H
C C C C H
甲基 0.85～0.95
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质子化学位移的经验计算
取代基对苯环芳氢的影响（d=7.27+Ss）
取代基 供电基团 -OH -OCH3 -CH3 吸电基团 -COCH3 +0.64 +0.09 +0.30 -0.50 -0.43 -0.17 -0.14 -0.09 -0.09 -0.40 -0.37 -0.18 o m p

[18] 抗磁环流 -2.99(环内6H, -60)，9.28(环外12H, -60) [20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内7H, -105)，4.1~6.6(环外13H,
-105) [22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90)，9.3~9.65(环外14H,
-90)
[24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80)，4.73(环外15H, -80)
2）它们对任意另一核的耦合常数J相同（数值及符号）。
HA'
磁不等价： X
HA
HB' Y
HB
HA C
HB
FA C
FB
磁等价：
HA' X
HA
Y HB
Y
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2.3.3 自旋体系（Spin system）
相互耦合的核组成自旋体系
1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, ……标注；
芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz
杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小
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2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类 2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 • 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化
2.6.2 重氢交换 2.6.3 介质效应
2.6.4 位移试剂
2.6.5 计算机模拟谱图
第三十二页，共33页。
Eu(dpm)3
内容总结
第二章 核磁共振氢谱。2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降。杂芳环：与杂原子位置有关 ，紧接杂原子的3J较小。若与某碳原子相连的四个基团互不等同时，该碳原子则是一手性中心（chiral center ）。若某碳原子连有一对相同的基团时，该碳原子则是前手性中心（prochiral center）。4）若核组内的核磁 不等价，用AA’A’’,。A3MM’XX’。只要存在强耦合体系，就可表现出“虚假” 耦合

核——原子核自旋 磁——外加磁场B0 共振——外界= 0进动 I≠0 诱导产生自旋能级分裂 能级跃迁
ν =
γ H0
2π
γ — 磁旋比(物质的特征常数)
射频频率与磁场H0有正比关系， 即磁场强度愈高，发生核磁共 振所需的射频频率也愈高。
E = hν = γ
h 2π
H0
例：60MHz的NMR谱仪，其磁铁的磁场 强度多大？
1
H 核：
自旋取向数 = 2×1/2 + 1 = 2
如果把H核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用, 即：H核在外场有两个自旋方向相反的取向。 氢核的磁场方向会发生变化:
H' H'
一 致
H0
相 反
每一种取向都对映一个能级状态，有一个ms 。如： 1H核：标记ms为－1/2 和 +1/2
高能态
ν= 数)
Proton NMR, Sample #1
Analysis:
C3H6O2 Help with Analysis
Proton NMR, Sample #2
Analysis:
C5H10O Help with Analysis
Advanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
1，氢的类型：通过化学位移来判断。例如，在氢谱中，可以制定甲基氢、芳 氢、烯氢、醛氢等等。
2，氢的化学环境：通过偶尔常数和自旋－自旋裂分来判断。例如，在氢谱中 可以判别甲基是与CH2相连，还是和CH相连。 3，氢的相对数量：可以通过峰面积或积分曲线显示各组质子间的相对数量。
4，氢的相对距离：通过核的Overhause效应可以测得质子在空间的相对距离。
1945年12月，珀塞尔和他的小组在石蜡样品中观察到质子的 核磁共振吸收信号，1946年1月，布洛赫和他的小组在水样品 中也观察到质子的核感应信号。他们两人用的方法稍有不同， 几乎同时在凝聚态物质中发现了核磁共振。他们发展了斯特恩 开创的分子束方法和拉比的分子束磁共振方法，精确地测定了 核磁矩。以后许多物理学家进入了这个领域，形成了一门新兴 实验技术，几年内便取得了丰硕的成果