统计热力学
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统计热力学统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质(分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等),利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言,这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统,对这种大样本系统,最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法:经典力学方法是用粒子的空间位置(三维坐标)和表示能量的动量(三维动量)描述;量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统,不考虑粒子在空间的速率分布,只考虑粒子的能量分布。
这样,宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布(宏观状态)与多少微观状态相对应的问题,即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S )与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系:ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大,但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到,也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中,存在一个微观状态数最大的分布(最概然分布),摘取最大项法及其原理可以证明,最概然分布即是平衡分布,可以用最概然分布代替一切分布。
因此,有了数学上完全容许的ln Ω≈ln W D,max ,所以,S =k ln W D,max 。
这样,求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布,该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时,最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关,而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此,必须讨论分子运动形式及能量公式,各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后,最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
热力学:基础:三大定律研究对象:(大量粒子构成的)宏观平衡体系研究方法:状态函数法手段:利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程结果:求状态函数(U,H,S,G,等)的改变值,以确定变化过程所涉及的能量和方向。