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有机合成化学第二章

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高等有机第二章立体化学原理

高等有机第二章立体化学原理

构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH

现代有机合成化学第2章

现代有机合成化学第2章
3. 1,3-二羰基化合物的烃基化 最常用的1,3-二羰基化合物有：
A. β-酮酸酯：如β-丁酮酸乙酯，即乙酰乙酸乙酯
B. 丙二酸酯：如丙二酸二乙酯（C2H5OOCCH2COOC2H5）
C. β-二酮：即RCOCH2COR。
（1）β-酮酸酯的烃基化 通常都是在乙醇中用C2H5ONa或C2H5OK将它们转化成
A. 碱的影响
叔丁醇钾特别适用于酸性适中活泼亚甲基的烃基化。对于那些 酸性较弱的活性亚甲基化合物，则需用更强的碱，如氨基钠的液氨 溶液等作催化剂。
不对称的二酮在过量的碱存在下，可生成两种不同的
双负离子，当与烷基化试剂反应时，往往以一种烃基化产 物为主，即烃基首先进入取代基较少的α-碳。
B. 烃基化剂的影响
常见的能使α-氢活化的基团，其活化作用的大小顺序大致如下： -NO2>-COR>-SO2R>-COOR=CN>-SOR>-Ph
当一个碳上连有两个这样的基团时，这个碳上的氢就更加活泼， 也就表现出有更大的酸性。
由于活泼亚甲基化合物的酸性甚至比醇的酸性还强，因此它们 与醇钠的无水醇溶液作用即可形成一定浓度的烯醇负离子。
常用的烃化剂是卤代物。伯卤烷、仲卤烷、烯丙基卤、 苄卤等反应结果较好。叔卤烷则主要发生消除反应。
若采用非碱性的氟化硼或过氯酸银作催化剂，则叔卤代 烷亦可顺利进行烷基化反应。
选用伯卤烷为烃基化剂，可以得到较多的碳烃基化产物。
不同卤素的RX相比，反应活性如下：
RI>RBr>RCl
C.溶剂的影响
在非质子极性溶剂中，氧上烃基化比例增加； 在质子溶剂或非 极性溶剂中，碳上烃基化比例增加。
形成环状酮 （异常反应）
COOH COOH

有机合成化学(山东联盟)智慧树知到答案章节测试2023年青岛科技大学

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第一章测试1.有机镁试剂中碳是负电性的，具有强的亲核性。

A:错B:对答案:B2.由于醛反应活性高，一般较难直接制备，因此N,N-二取代甲酰胺与有机镁试剂的反应常用于合成醛。

A:错B:对答案:B3.有机镁试剂与α,β-不饱和醛酮的反应主要生成1,4-加成产物。

A:对B:错答案:B4.有机锂试剂与醛酮反应受空间位阻影响较大。

A:对B:错答案:B5. 1 mol羧酸能与2 mol有机锂试剂反应生成酮。

A:错B:对答案:B6.有机锂试剂与烯烃双键发生反应时，只能孤立双键反应而不能与共轭双键反应。

A:对B:错答案:B7.具有顺反异构的烯基卤化物与有机铜试剂发生偶联反应后，双键构型保持不变。

A:对B:错答案:A8.有机锌试剂易燃、易氧化。

许多反应中，有机锌试剂都需要现制现用，使用有机锌试剂的反应都需要在惰性气体保护下进行。

A:对B:错答案:A9.α-卤代酸酯可以与镁反应生成格氏试剂，也可以与锌形成有机锌化合物。

A:错答案:A第二章测试1.β-酮酸酯的活泼亚甲基的烃化产物有两种水解方式：稀碱溶液中为成酮水解；浓碱溶液中为成酸水解。

A:错B:对答案:B2.对于可生成两种碳负离子的酮，在动力学控制条件下，烃化反应主要生成在位阻较小部位烃化的产物。

A:错B:对答案:B3.利用Claisen-Schmidt缩合反应可以合成防日光制品的原料联苯乙烯酮。

A:对B:错答案:A4.Michael加成反应是指亲核的碳负离子与α,β-不饱和化合物在碱性催化剂作用下发生的共轭加成反应。

A:错B:对答案:B5.Perkin反应产物为较大基团处于反位的烯烃。

A:错B:对答案:B6.芳环上取代基对Perkin反应有较大影响。

由于醛发生亲核加成反应，所以供电子取代基有利于反应进行。

A:对B:错答案:B7.α-亚烃基丁二酸单酯在强酸（如HBr-HOAc）中加热酯基水解脱羧，生成比原来的醛酮多三个碳的β,γ-烯酸。

A:错B:对答案:B8. Mannich反应的结果是活泼氢被胺甲基所取代，因此也称作胺甲基化反应。

有机合成基础

有机合成基础

2、氯甲基化反应：通过苯与甲醛、氯化氢在无水 氯化锌作用下反应生成氯化苄，转化基团可生成 多种化合物
ZnCl2 60 C
0
HCHO
HCl
CH2Cl
3、金属有机化合物反应
在格式试剂中，镁原子以共价键同碳原子相连，碳原子电负性大于 镁，因此成建电子向碳原子转移，使得C-Mg键高度极化，故羟基 是一种活性很高的亲核试剂，能够发生加成、取代、偶合反应。见 课本P8
α—呋喃丙胺
α—呋喃丙胺是治疗血吸虫的药物
c、克诺文盖尔(Knoevenagel）反应。
定义：在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有双重
致活的活泼亚甲基化合物发生的缩合反应叫克诺
文盖尔(Knoevenagel）反应。
R' C=O + R Z' H2 C Z 弱碱 R' C=C R Z' + H2O Z
主要有机物之间转化关系图 烷
烯 炔
卤代烃
水解
醇
氧化
还原
醛
氧化
羧酸
酯 化
水 解
酯
2、正向合成分析法
此法采用正向思维方法，从已知原料入手， 找出合成所需要的直接可间接的中间产物，逐步 推向目标合成有机物。
基础原料
中间体
中间体
目标化合物
正向合成分析法示意图
3、逆向合成分析法
是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的 中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标 化合物。 所确定的合成路线的各步反应，其反应条件 必须比较温和，并具有较高的产率，所使用物基 础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得 和廉价的。
O O NaOC2 H5 CH3 C CH2 C OC2H5

精细有机合成单元反应_02卤化反应

精细有机合成单元反应_02卤化反应
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2.5 饱和烃的取代卤化
2.5.2 一氯甲烷的氯化制多氯甲烷
以石油化工的廉价甲醇为原料，先与盐酸反应生成一氯甲烷，再 将一氯甲烷氯化成多氯甲烷。除高温气相热氯化法外，也可用液 相引发氯化法。
2.5.3 氯化石蜡
是以C10～C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。
每种产品都是混合物，其化学式和相对分子质量都是平均值，商
Cl
Br
Cl2 , 15 ℃ 1,2－ 二 氯 乙 烷 溶 剂 四 氯 化
HO
CH3 C CH3
OH
• －X(－Cl)
亲核置换 －NH2,－OH,－F,－OR,－OAr
OH
Cl
δ+
OH
OCH 3
OCH3 NH3
NH 2
2.1 概 述
(1) 氯化剂
2.1.1 卤化剂
最常用的氯化剂是氯气，价格低廉，供应量大。 液态SO2Cl2，反应温和、加料方便、计量准确，但价格太贵 在水介质中进行时，可用盐酸加双氧水、次氯酸钠和氯酸钠 (2) 溴化剂 最常用的是分子态溴，特别用于制备含溴的阻燃剂。 (3) 碘化剂
催化剂是废铁屑、废铁管。
(2) 苯的二氯化制对二氯苯催化剂：苯的二氯化时，如果用FeCl3作催化剂， 对/邻二氯苯的比例仅1.49 ～ 1.55︰1；Sb2S3，对/邻之比为3.3 ～ 3.6︰1； Sb2S3-I2，对/邻之比为7.5︰1；经氯氧混合气处理过的硫化铁-硅铝胶，对/ 邻之比为8.0︰1；经二氯乙酸钠等羧酸盐处理过的沸石，对位收率可达 95.7%。 (3) 甲苯的氯化制对氯甲苯：Lewis酸催化剂，对位选择性只有24% ～ 37%；
H－X + FeCl3 H+ + FeCl4－

有机合成与推断--高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章第一节讲义

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高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章第一节讲义
有机合成与推断
一、有机合成中官能团的引入、消除及改变
1.官能团的引入
①引入C —C 键：
键或—C≡C — 键与H 2加成。

②引入键或—C≡C—键：
卤代烃或醇的消去。

③苯环上引入官能团：
④引入—X ：
a.饱和碳原子与X 2（光照）发生取代反应；
b.不饱和碳原子与X 2或HX 发生加成反应；
c.醇羟基与HX 发生取代反应。

⑤引入—OH ：
a.卤代烃水解；
b.醛或酮加氢还原；
c.
与H 2O 加成。

⑥引入—CHO 或羰基：
a.醇的催化氧化；
b.—C≡C—与H 2O 加成。

⑦引入—COOH ：
a.醛基氧化；
b.—CN 水化；
c.羧酸酯水解。

⑧引入—COOR ：
a.醇酯由醇与羧酸酯化；
b.酚酯由酚与羧酸酐反应。

⑨引入高分子：
a.含的单体加聚；。

有机合成化学知到章节答案智慧树2023年山东理工大学

有机合成化学知到章节答案智慧树2023年山东理工大学

有机合成化学知到章节测试答案智慧树2023年最新山东理工大学第一章测试1.下列关于烯烃的说法正确的是（）。

参考答案:经臭氧化-还原得到醛或酮2.下列关于芳烃的说法正确的是（）。

参考答案:磺化反应是可逆反应3.下列关于卤代烷的说法正确的是（）。

参考答案:可经氢化锂铝还原为烷烃4.醇与二氯亚砜的反应一般不发生重排。

（）参考答案:对5.卤苯一般不容易水解，但当邻对位有强吸电子基取代时，可在较温和条件下水解（）。

参考答案:对第二章测试1.下列关于傅克烷基化反应的说法正确的是（）。

参考答案:容易得到重排产物;容易得到多取代产物成2.下列关于傅克酰基化反应的说法正确的是（）。

参考答案:傅克酰基化反应是可逆反应3.在频哪醇重排反应中，基团迁移速度是烷基>芳基（）。

参考答案:错4.联苯胺重排是分子间反应。

（）参考答案:错5.在强酸条件下，醛酮均可以发生施密特重排反应，但羧酸不可以（）。

参考答案:错1.下列关于羟醛缩合反应的说法正确的是（）。

参考答案:苯甲醛不能发生自身羟醛缩合反应2.下列关于碱催化缩合反应的说法正确的是（）。

参考答案:酯在碱性条件下自身缩合得到1,3-酮酯的盐3.下列关于碱催化缩合反应的说法错误的是（）。

参考答案:苯甲醛与乙酸酐反应制肉桂酸时，可用浓强碱促进反应4.下列反应体系可用于制备肉桂酸的是（）。

参考答案:苯甲醛与乙酸酐在乙酸钠作用下;苯甲醛与丙二酸在哌啶作用下5.下列关于碱催化的烃基化反应的说法正确的是（）。

参考答案:卤苯活性差，不易与丙二酸酯反应1.下列关于格氏试剂的说法正确的是（）。

参考答案:烯丙基格氏试剂的制备一般在无水乙醚中顺利完成2.下列关于有机铜锂试剂的说法正确的是（）。

参考答案:与α,β-不饱和酮的反应中，R2CuLi的R基团的构型不发生改变3.下列关于有机磷试剂的说法正确的是（）。

参考答案:与羰基化合物的反应具有高度的位置专一性4.有机铜锂试剂与α,β-不饱和酮主要发生1,2-加成。

有机化学综合练习五(有机合成)

有机化学综合练习五(有机合成)

第二章 烷烃1. 化合物A （C 6H 12），在室温下不能使高锰酸钾水溶液裉色，与氢碘酸反应得B （C 6H 13I ）。

A 氢化后得3-甲基戊烷，推测A 和B 的结构。

答案：第三章 立体化学20. 有一旋光化合物A （C 6H 10）能和Ag(NH 3)2NO 3作用生成白色沉淀B (C 6H 9Ag)，将A 经过催化加氢，生成C （C 6H 14）,C 没有旋光性，试写出A 的Fischer 投影式，B 和C 的构造式 答案：CCH 2CH 3CH 3HCH CCH 2CH 3H H 3CCH A:B:CH 3CH 2CH(CH 3)CCAgCH 3CH 2CH(CH 3)CH 2CH 3C:第四章 卤代烷2：化合物分子为C 8H 17Br ，用EtONa/EtOH 处理生成稀烃B ，分子式C 8H 16，B 经过臭氧化、锌/水处理生成C ，催化氢化时吸收1mol H 2生成醇D ，分子式C 4H 10O ，用浓硫酸处理D 主要生成两种稀烃的异构体E 和F ，分子式为C 4H 8，试推测A 到F 的结构。

答案：A: B:C: D:E+F: +第五章 醇和醚3. 化合物A （C 5H 12O ）在酸催化下易失水成B ，B 用冷、稀KMnO 4处理得C （C 5H 12O 2）。

C 与高碘酸作用得CH 3CHO 和CH 3COCH 3，试推测出A 、B 、C 的结构。

答案：A:CH 3CCH 3CH 2CH 3CH 3CCH 3CHCH 3CH 3CCH 3CHCH 3B:C:4. 化合物，分子式为C 8H 18O ，常温下不与金属钠作用，和过量的浓氢碘酸共热时，只生成一种碘代烷，此碘代烷与湿的氢氧化银作用生成异丁醇，试写出该化合物的结构式。

答案：CH 32OCH 23CH 3CH 3第六章 稀烃5. 有两种分子式为C 6H 12的烯烃（A ）和（B ），用酸性高锰酸钾氧化后，（A ）只生成酮，（B ）的产物中一个是羧酸，另一个是酮，试写出（A ）和B ）的结构式。

精细有机合成化学复习重点

精细有机合成化学复习重点

第1章绪论1.1精细化学品的释义关于精细化学品的释义，国际上有三种说法：传统释义：产量小、纯度高的化工产品。

日本的释义：具有高附加值、技术密集型、设备投资少、多品种、小批量生产的化学品。

我国原则上采用日本对精细化学品的释义。

1.5 精细有机合成的原料资源精细有机合成的原料资源是煤、石油、天然气和动植物。

第2章精细有机合成基础2.1.2. 环上已有取代基的定位规律两类定位基：邻、对位定位基（第一类定位基）：-O-, -N(CH3)2, - NH2, -OH, -OCH3, -NHCOCH3, -OCOCH3,-F, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2Cl, -CH2COOH, -CH2F等。

间位定位基（第二类定位基）：-N+(CH3)3, -CF3, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO,-COOCH3, -COCH3, -CONH2, -N+H3, -CCl3等。

2.1.3 苯环上取代定位规律2.1.3.1 已有取代基的电子效应诱导效应（I）：由电负性大小决定。

共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。

有+I，无T：2.1.4 苯环上已有两个取代基时的定位规律2.1.4.1 两个已有取代基的定位作用一致两个已有取代基为同一类型定位基，且处于间位。

两个已有取代基为不同类型定位基，且处于邻、对位。

2.1.4.2 两个已有取代基的定位作用不一致两个已有取代基为不同类型定位基，且处于间位。

——取决于第一类定位基两个已有取代基为同一类型定位基，且处于邻、对位。

——取决于定位能力的强弱2.4 精细有机合成中的溶剂效应（3）溶剂极性的本质——溶剂化作用每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。

按Lewis酸碱理论分类按起氢键给体的作用分类按专一性溶质、溶剂相互作用分类无机溶剂与有机溶剂；极性溶剂（电子对受体(EPA)溶剂与电子对给体(EPD)溶剂）与非极性溶剂。

有机合成化学王玉炉第三版第

有机合成化学王玉炉第三版第

RCO3H
KMnO4 (稀、冷) H3C HC HO CH2 OH
② H2O/Zn CH3CHO + HCHO
CH3CH O
CH2
主讲人：刘环宇
2.1 官能团化
2.1.2 烯烃的官能团化
亲电加成是“Markovnikov”产物,而自由基加成一般得“反-Markovnikov”产物。
H3C C CH2 + V-W+ H
RCl RCOCl AlCl3 AlCl3 Friedel-Carefts Friedel-Carefts
CH2R COR [H] Zn-Hg/HCl
Ar
ArN2+ClOHSO3, H2SO4 X2 FeX3 (X=Cl, Br) 气相接触 催化水解 X
HNO3, H2SO4
NO2
SO3H NaOH
SeO2
CH2CH3 OH
CH3 CH3CH2C CHCH3
SeO2
CH3 CH3CHC CHCH3 HO
H3C C CHCH3 CH3
SeO2
H3C C CHCH3 CH2OH
二氧化硒氧化烯丙位氢时，通常发生在取代基较多的双键碳原子的-位，其顺序为：
C H CH2 CH3
|
主讲人：刘环宇
H H3C C CH2 OH Br HOBr
CH3CHVCH2W
ICl H H3C C CH2 Cl I
H3C C CH2 H
H H3C C CH2 H Br
HBr
过氧化物
HBr H3C C CH2 无过氧化物 H
硼氢化—氧化
H3C
H C
CH2
Br H
H2 H3C C CH2 OH

有机合成化学

有机合成化学

著名的有机合成化学家Still曾指出：一个复杂有机分子 的有效合成路线的设计是有机化学中最困难的问题之一。路线 设计是合成工作的第一步，也是最重要的一步。一条设计拙劣 的合成路线不会得到好的结果；同样，一个不具备合成路线设 计能力的人也不是合格的有机合成人才。
路线设计不同于数学运算，数学运算有固定的答案。但任 何一条合成路线，只要能合成出所要的化合物，应该说都是合 理的。当然，在合理的路线之间，却是有差别的。
维 生 素 B12
Woodward在1981年还合成了红霉素。分子中有18个手 性中心，可想而知异构体的数目为218。
红 霉 素
对于这样一些复杂对象，若不能对它的立体化学、构象分析、 有关的有机合成单元反应有极为精细的理解，要完成立体专一 的反应是不可能的。
1.2.4 为了验证并扩充化学理论而合成新化合物 合成计划的成功证实了某些理论，也导致对另一些理论的 修正，同时还制造出一些未曾有过的化合物。这些新化合物有 些可能已经有某种用途，但有些在当时还不知道有什么用途， 只是由于结构新奇引起合成化学家的兴趣而合成的。这也是允 许的，因为当初至少在理论上是有一定目的的。这类化合物叫 “化学珍品”(chemical curiosity)，如某些环蕃 (cyclophanes)。化学珍品首先在理论上是有意义的。由于 它们有结构上的特点，必然有性质上的特点，因此推断会有特 殊的用途，只是一时未被认识而已。
1.2.3 天然物质可由有机合成制备 人们首先合成的是天然物质降解物，发展到后来，结构非 常复杂的天然物质也都可以合成了。20世纪下半叶最有影响 的有机合成化学家无疑是Woodward。他在27岁时就合成 了奎宁。1960年他又完成了叶绿素的合成。接着他又合成了 维生素VB12。

有机合成化学2-官能团的引入与转化

有机合成化学2-官能团的引入与转化

benzene
+
O
O
O
O
(1) 共轭二烯烃是以顺式构象参与反应。被固定为反式的二烯体不 能发生此反应，如
而被固定的顺式反应速率大大加快，如
(2) 亲双烯体上有吸电子取代基，有利于反应。 (3) 此反应属协同反应，没有中间体，一步完成。
(4) 顺式加成，保持了二烯体、 亲二烯体的原有构型。
3. 还原反应
RCH CHCH2OH
Br2
RCH CHCH2OH Br Br
RCH CHCOOH
Zn
HNO3 RCHBrCHBrCOOH
3）醇脱水
RCH2CHR' OH
RCH CHR' + H2O
常用的酸性脱水剂有硫酸；磷酸；草酸；五氧化二磷等
CH3 H3C C CH
H3C OH
CH3
85% H3PO4
CH3
H3C C CH CH2
81%
19%
区域选择性——查依采夫（Saytzeff）规则
CH3 CH2CHCHCH3 KOH
Br
ห้องสมุดไป่ตู้
X CH3
CH2CH=C CH3
CH3 CH=CH CH
CH3
当消除能够得到共轭烯烃时，优先得到共轭烯烃。
2） 二卤代物脱卤
RCHCHR' XX
RCH CHR' + X2
常用的脱卤试剂有锌粉(或镍)的乙醇或乙酸溶液；钠的液氨溶液 等
CH3
CH3 + H3C C C CH3
CH3
醇脱水反应特点： ① 脱水速度—— 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 ② 酸催化碳正离子中间体—— 易重排 ③ 区域选择性—— Saytzeff规则——形成多取代的烯烃 ④ 立体选择性—— 反式产物为主

有机合成与推断--高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章练习

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高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章练习
有机合成与推断
一、单项选择题
1.有机物①CH 2OH （CHOH ）4CHO ②CH 3CH 2CH 2OH ③CH 2＝CH —CH 2OH ④CH 2＝CH —COOCH 3⑤CH 2＝CH —COOH 中，既能发生加成反应和酯化反应，又能发生氧化反应的是（ ）
A.③⑤
B.①③⑤
C.②④
D.①③
2.
A.花青苷可作为一种酸碱指示剂
B.I 和II 中均含有二个苯环
C.I 和II 中除了葡萄糖基外，所有碳原子可能共平面
D.I 和II 均能与FeCl3溶液发生显色反应
3.
A.①②
B.②③
C.③④
D.①④
4.
A.分子式为C 16H 18O 9
B.与苯环直接相连的原子都在同一平面上
C.1 mol 咖啡鞣酸水解时可消耗8 mol
NaOH。

高等有机合成化学 02第二章总结

高等有机合成化学 02第二章总结
(COOC2H5)2 C2H5O
COOC2H5 C6H5CHCOCOOC2H5
C6H5CH(COOC2H5)2
C6H5CHCOOC2H5
(C2H5O)2CO
C2H5O-
C6H5CH(COOC2H5)2
狄克曼(Dieckmann)反应：分子内酯缩合反应
O COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5 O COOC2H5 C2H5ONa COOC2H5 80% COOC2H5 COOC2H5 74-81%
O O CH3C-CH-C-O-C2H5 R
¡¡ á ¡¡ á
O CH3C-CH2-R + CO2 + C2H5OH
±ú ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ ú
R-CH2COONa + CH3COONa + C2H5OH
±ú ¨ ¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡¡ à ú
O O 2 CH3-C-CH2-C-OC2H5
CCO2 C2 H5 O R
1)OH2
)H+
O CH3
)C2 H5ONa )OH-,H O
序 反应名称 号 （中英文）
反应物 种类
反应 条件
产物种类 反应实例
8
Reformatsk y反应
醛或酮和α卤代酸酯在金 属锌，无水条 件生成-羟基 酸酯 反应物与 Darzens反应 相同，条件不 同。 反应原理类似 于格式试剂
COOH
- RC(COOC H ) 2 5 2 1) KOH RCH(COOC2H5)2 1)C2H5O COOH 2) I2 + RC(COOC H ) COOH 1) OH
2) H
2 5 2
2) H 3)
+

有机化学第二章烷烃PPT课件

有机化学第二章烷烃PPT课件
成醇或醚。
在硫酸存在下，烷烃发 生磺化反应，生成磺酸。
烷烃的工业应用
燃料
润滑油
烷烃是燃料的主要成分，如汽油、柴 油等。
烷烃可以作为润滑油的成分，起到润 滑和冷却的作用。
化工原料
烷烃可以作为生产醇、醚、酯等化合 物的原料。
04 烷烃的同分异构现象
同分异构体的概念
01
同分异构体是指具有相同分子式 ，但具有不同结构的现象。
和烯烃。
烷基化反应
将一个碳负离子加到另一个碳 基上，生成新的烷烃。
加氢反应
将氢气与不饱和烃反应，生成 饱和烃。
烷烃的分解反应
氧化反应
脱氢反应
水解反应
磺化反应
在氧气存在下，烷烃发 生氧化反应，生成酮、
醛、酸等化合物。
在加热条件下，烷烃发 生脱氢反应，生成烯烃。
在酸性或碱性条件下， 烷烃发生水解反应，生
02
同分异构体可以是碳链异构、官 能团位置异构和官能团异构等。
烷烃的同分异构现象
烷烃的同分异构现象主要表现在碳链 异构上，即相同数目的碳原子通过不 同的方式连接而成。
烷烃的碳链异构可以分为直链烷烃和 支链烷烃两类。
同分异构体的分类
碳链异构
由于碳原子的排列顺序不同而引 起的同分异构现象。
官能团位置异构
烷烃在其他领域的应用
工业润滑油
烷烃具有良好的润滑性能和稳定性，是工业润滑油的重要组分。随着工业技术的发展，对烷烃润滑油的需求也在 不断增加。
高分子材料
烷烃可以作为合成高分子材料的基础原料，如聚乙烯、聚丙烯等塑料，广泛应用于包装、建筑、电子等领域。随 着环保意识的提高，烷烃基高分子材料正朝着可降解、环保的方向发展。
详细描述

现代有机合成方法与技术 第二版 课后答案

现代有机合成方法与技术 第二版 课后答案

现代有机合成方法与技术第二版课后答案第一章：引论1.1 有机合成的概念和意义有机合成是指人们利用有机化合物的化学性质和反应规律合成新的有机化合物的过程。

有机合成在药物研发、材料科学、农药开发等领域有着重要的应用价值和意义。

1.2 有机合成的基本原则有机合成的基本原则包括： - 化学反应的顺序性和高立体选择性 - 高效反应条件和反应体系的绿色化 - 利用合成策略提高合成效率和产率第二章：现代有机合成方法概论2.1 核磁共振波谱（NMR）的应用核磁共振波谱（NMR）是一种无损检测有机化合物结构的技术。

通过对样品施加外部磁场，测量样品中氢、碳等核自旋共振现象，可以得到有机化合物的结构信息。

2.2 质谱（MS）的应用质谱（MS）是一种利用质谱仪测量有机化合物分子中离子质量和相对丰度的技术。

质谱可用于确定化合物的分子量、结构以及分析探测。

第三章：碳-碳键的构建3.1 化合物的合成与转化有机合成中，一种常用的策略是通过将一个化合物转化为另一种化合物来实现目标化合物的合成。

这种转化可以通过一系列的反应步骤来完成。

3.2 碳-碳键的构建方法碳-碳键的构建是有机合成中的重要环节。

常用的构建方法包括： - 烷基金属试剂的加成反应，如Grignard反应 - 烷基碱金属试剂和卤代烃的偶联反应，如Negishi偶联反应 - 碳碳键的自由基反应，如微波辐射下的自由基反应第四章：碳-氢键的活化与功能化4.1 碳-氢键的活化碳-氢键的活化是指将碳-氢键上的氢原子替换成其他基团。

常用的碳-氢键活化方法包括： - 利用过渡金属催化剂进行的活化反应，如C-H键的氧化4.2 碳-氢键的功能化碳-氢键的功能化是指在化合物中的碳-氢键上引入新的官能团。

常用的功能化方法包括： - 傅里叶变换红外光谱（FTIR）的应用 - 纳米粒子催化反应的应用第五章：其他碳键的构建5.1 碳-氮键的构建碳-氮键的构建是有机合成中的重要环节。

常用的构建方法包括： - 亲电取代反应，如亲电氟化反应 - 过渡金属的催化反应，如钯催化的还原脱氧反应5.2 碳-氧键的构建碳-氧键的构建是有机合成中的重要环节。

有机合成化学第二章

有机合成化学第二章

② 偶合反应
格氏试剂与饱和卤代烃反应的产率不高 但是与活泼卤代烃反应的收率较好
与硫酸酯、磺酸酯等进行偶合反应
（2）有机锂化合物
凡是有机镁合物能够发生的反应有机理化合物 都能够发生，而且有机锂化合物更活泼 ① 与酮反应 有机锂化合物与酮反应不受空间位阻影响
异丙基溴化镁不反应
② 与α,β-不饱和羰基化合物反应
停留在酮的阶段
④ 对环氧化合物加成
异侧加成 进攻空间位阻较小的碳原子
（4）有机锌化合物
有机锌化合物的反应活性较格氏试剂和有机锂试 剂低，易与酰氯反应
Reformatsky反应
醛、酮的羰基碳上增加两个碳原子
2.1.1.5 活泼亚甲基化合物的反应
饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯 基、苯基等基团时，与该碳原子相连的氢 原子具有一定的酸性，也就是说这个碳原 子被致活了，叫做活泼亚甲基化合物
① 丙二酸二乙酯的烃基化
被1个硝基或2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲 基具有较强的酸性，烃基化条件温和
② 乙酰乙酸乙酯的烃基化
稀碱的存在下成酮分解
稀碱的存在下成酮分解 浓碱的存在下成酸分解
③ β-二酮的烃基化
（2）酰基化反应
反应历程如下
反应中常用的碱：醇钠、氨基钠、氢化钠等 酰基化试剂为酰氯、酸酐和酯等
氯化铵水溶液中反应含碳较少的酰基被除去 水溶液中加热回流，可去掉乙氧羰基
2.1.1.6 生成烯胺的 碳烷基化和碳酰基化反应
醛或酮 仲胺
烯胺
亚胺正离子
醛酮经烯胺进行烃基化的优点：
反应条件温和，不需要强碱作催化剂，从而 避免了醛酮的自身缩合
不对称酮经过此过程，烃基化高选择性地发 生在取代基较少的α-碳上

第二章有机合成02

第二章有机合成02

1、亲核叏代反应 1）机理：单分子亲核叏代SN1和双分子亲核叏代
SN2机理。
2）卤代烃几乎可以同所有的亲核试剂収生反应 3）可以得到醇类、胺类、醚类、酯类、腈类等多种 有机化合物，因此在合成中有广泛应用。 丌同卤代烃在迚行亲核叏代反应时，其反应速度
不底物的结构、离去集团、亲核试剂的性质、反应条
件等有关。
CH3 OH 84% 16% CH3 + CH3
(CH3)3CCH CH3 OH
(CH3)3CCH CH2 + (CH3)2C C(CH3)2 3% 64%
3. 在碱性条件下，不卤代烃反应成醚 注意卤代烃的消除。 例：合成
CH3CH2 O C(CH3)3
4. 羟基的保护 1）醇在酸性条件下可不2,3-二氢吡喃作用生成混合 型缩醛，来保护羟基。因此对碱、Grignard试剂、 烷基锂、氢化铝锂、烃化剂和酰化剂均稳定。
二、烯烃的官能团化
1. 烯烃不卡宾的加成反应是合成环丙烷衍生物的 重要方法。
CH2N2 CH3
光照
CH2 + N2 CH2 CH3 CH CH2 C H2
CH CH2 +
2. 碳—碳双键相邻的碳—氢键（烯丙位氢）对 氧化和卤化是敏感的。
CH2CH3
SeO2
CH2CH3
OH
CH3 SeO2 CH3CH2C CHCH3
—NR3，—NO2，—CN，—SO3H，—CHO，—COR，—COOH，—CF3 强钝化 m-定位基
COOH
NH2 Cl
习题： 1、由苯戒甲苯合成
COOH
Br
COOH
CH3 Br
NH2 Cl
CH(CH3)2
五、羟基的官能团转换反应

有机合成与推断--高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章第二节讲义

有机合成与推断--高考精品班理科综合百日冲刺班辅导《化学》第二章第二节讲义
（4）X的结构简式为。
（5）F与G互为同分异构体，F的分子中只含有羧基、羟基和醛基三种官能团，且同一个碳原子上不能同时有两个羟基，则F的分子结构有种。
解析：由M的性质可确定M为HOOC—COOH，则可逆推B为乙二醇。根据E蒸气对氧气的相对密度，可求得E的相对分子质量为94，根据E所含碳元素的质量分数和X的结构片段，可以确定E为苯酚。结合X的结构片段可以确定G的结构简式为HOOC—CH2CH（OH）COOH，据此可以确定X的结构简式。根据F的限定条件可以写出满足条件的F有
（2）反应⑤的反应类型是。
（3）写出反应③的化学方程式。
（4）有机物A有多种同分异构体，写出满足下列条件的A的一种同分异构体X的结构简式：。
①在X中滴入FeCl3溶液呈紫色；②X分子结构中只有一个甲基；
③1 mol X分别与足量的金属钠、NaOH溶液反应，消耗 n（Na）∶n（NaOH）=2∶1。
解析：
试回答下列问题：
（1）用系统命名法命名A：，A中含有的官能团为。
（2）写出反应类型：反应②，反应④。
（3）反应④的一般条件是，C的结构简式是。
（4）反应⑥的化学方程式为。
（5）试写出满足下列条件的E的同分异构体（两种即可）：。
①含有苯环且与E具有相同的官能团；
②同一碳原子上有且只有两个甲基并作支链。
反应①是苯环上甲基中的氢原子被取代，反应条件为光照；反应②是卤代烃的水解，故反应条件为NaOH的水溶液；反应③是醇结构被催化氧化成醛，反应④是物质B被氧化成酸；物质C是一种二元酸，则E是一种二元醇，分析可得反应⑤是缩聚反应。
（1）发生反应①需加入的反应物及反 Nhomakorabea条件是氯气（Cl2）、光；发生反应②的条件是NaOH的水溶液。
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醛或酮与α-卤代酸酯在碱催化下缩合生成 α,β-环氧羧酸酯的反应称为Darzen缩合
增加一个碳原子
优先生成β-碳为较大的取代基与酯基成反式的产物
（3）Claisen 缩合反应
羧酸酯在碱性催化剂作用下与含有活泼亚甲基的羰 基化合物缩合生成β-羰基化合物的反应，总称为 Claisen缩合反应
① 酯-酯缩合
② 偶合反应
格氏试剂与饱和卤代烃反应的产率不高 但是与活泼卤代烃反应的收率较好
与硫酸酯、磺酸酯等进行偶合反应
（2）有机锂化合物
凡是有机镁合物能够发生的反应有机理化合物 都能够发生，而且有机锂化合物更活泼 ① 与酮反应 有机锂化合物与酮反应不受空间位阻影响
异丙基溴化镁不反应
② 与α,β-不饱和羰基化合物反应
① 丙二酸二乙酯的烃基化
被1个硝基或2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲 基具有较强的酸性，烃基化条件温和
② 乙酰乙酸乙酯的烃基化
稀碱的存在下成酮分解
稀碱的存在下成酮分解 浓碱的存在下成酸分解
③ β-二酮的烃基化
（2）酰基化反应
反应历程如下
反应中常用的碱：醇钠、氨基钠、氢化钠等 酰基化试剂为酰氯、酸酐和酯等
停留在酮的阶段
④ 对环氧化合物加成
异侧加成 进攻空间位阻较小的碳原子
（4）有机锌化合物
有机锌化合物的反应活性较格氏试剂和有机锂试 剂低，易与酰氯反应
Reformatsky反应
醛、酮的羰基碳上增加两个碳原子
2.1.1.5 活泼亚甲基化合物的反应
饱和碳原子上连有硝基、羰基、氰基、酯 基、苯基等基团时，与该碳原子相连的氢 原子具有一定的酸性，也就是说这个碳原 子被致活了，叫做活泼亚甲基化合物
第二章 有机合成基础
参考教材
现代有机合成 方法与技术
薛永强 王志忠 张 蓉 等编著
有机合成基础
分子骨架的形成 有机合成
官能团的转换
2.1 分子骨架的形成
主要内容: 碳碳单键、碳碳不饱和键及 碳环和杂环的形成方法
2.1.1 碳碳单键的形成 重点: 傅-克反应、活泼亚甲基化合物 的烃基化与酰基化反应、缩合反应等
α,β-不饱和羰基化合物: α,β-烯醛（酮）、 α,β-烯腈、α,β-不饱和硝基化合物等
醇钠过量的情况下可发生分子内的Claisen缩合
弱碱副反应少 但反应较慢
（5）Mannich反应
含活泼氢的化合物与甲醛及氨、伯胺、仲胺进行缩 合，活泼氢原子被胺甲基所取代 - Mannich反应， 也称为胺甲基化反应。
酰氯、酸酐、氯化氰、氯甲酸乙酯等 1,3-二羰基化合物
2.1.1.7 缩合反应
凡是两个或两个以上的分子通过反应生成一个 较大分子同时失去一个小分子（如水、醇、盐） 的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形 成一个新的分子的反应，都可称为缩合反应
（1）甲醛与含α-氢的脂肪醛、酮之间的缩合
（2）Darzen反应
氨或胺一般以其盐酸盐的形式参与反应，得到的 产物β-氨基羰基化合物称为Mannich碱
增加一个碳原子
2.1.2 碳ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ双键的形成
2.1.2.1 消除反应
消除反应 - 从一个分子中脱去两个原子或基团的反 应。包括α-消除、β-消除、γ-消除和1,4-消除等
β-消除 - 从相邻的两个碳原子上脱去两个原子或基 团形成重键的反应。
反式消除
（4）邻二卤化物脱卤
（5）羧酸酯的热解
?
顺式消除
季铵盐及其碱的热解、氧化叔胺热消除、黄原酸 酯热消除、α-二醇消除羟基、β-羟基酸脱羧、脱 水等消除反应也可生成碳碳双键
2.1.2.2 Wittig 反应
磷叶立德与醛、酮作用生成烯烃和氧化三苯 基磷的反应称为Wittig反应或羰基烯烃反应
磷叶立德是Wittig反应的重要中间体，称为Wittig试剂
傅-克烷基化反应常用的催化剂 路易斯酸: 主要为金属卤化物 AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > SnCl4 > BF3 > TiCl3 > ZnCl2 质子酸: 如 HF、H2SO4、H3PO4等
当烷基相同而卤原子不同时反应活性： 当卤原子相同而烷基不同时活性顺序：
傅-克烷基化反应具有可逆性 烷基苯在强酸的催化作用下能够发生 烷基的歧化和转移
③ 与二氧化碳反应
主要生成1,2-加成产物
对称酮
④ 与卤代烃反应
比格氏试剂剧烈
与格氏试剂相似，有机锂化合物同样能够与 醛、环氧烷和羧酸酯反应制备各种醇类物质 与格氏试剂相比具有产率高、易分离的特点
（3） 有机铜化合物
优点
选择性 一些活泼基团如羟基、羰基、酯基、氨 基等都不与它反应，反应时不需要将这些基团保 护起来 立体选择性 有机铜化合物能够保持其自身或反应 物原有的构型，生成构型保持的产物
当烷基化试剂的碳链多于两个碳时，生成多种异构 产物，这主要是烷基正离子发生重排的结果
当芳环上连有 NO2、CN 等吸电子基团时，反 应不易进行，甚至不能发生
（2）傅-克酰基化反应
不会生成多元取代苯的混合物 酰基化反应是不可逆的 不发生重排
常用的酰基化试剂是酰卤和酸酐
常用的催化剂为路易斯酸 如 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2 等
遵循查依采夫规则
H
Wagner-Meerwein 重排
非质子性试剂
如二甲亚砜（DMSO）和六甲基磷酰胺（HMPA） 高效、高选择性，可合成有空间位阻的烯烃
工业生产中常采用醇的气相催化脱水 Al2O3催化脱水主要生成多取代烯烃 ThO2作催化剂则主要生成少取代烯烃
末端烯烃
（3）β-卤代醇消除次卤酸
β-卤代醇与 Sn(II)、Ti(II) 或 Zn-乙酸作用，可消 除次卤酸生成烯烃，其中β-碘代醇的产率最好
常用的烃基化试剂的相对反应活性次序如下
磺酸酯和硫酸酯具有较高的沸点，适合高温条 件下的烃基化反应
环氧乙烷作为烷基化试剂
引入烃基的顺序
若引入的两个烃基都是伯烷基，应先引入较大的伯 烷基，后引入较小的伯烷基
若引入的两个烃基分别为伯烷基和仲烷基，则应先 引入伯烷基，再引入仲烷基
若引入的两个烃基都是仲烷基，则应选择活性较大 的活泼亚甲基化合物
氯化铵水溶液中反应含碳较少的酰基被除去 水溶液中加热回流，可去掉乙氧羰基
2.1.1.6 生成烯胺的 碳烷基化和碳酰基化反应
醛或酮 仲胺
烯胺
亚胺正离子
醛酮经烯胺进行烃基化的优点：
反应条件温和，不需要强碱作催化剂，从而 避免了醛酮的自身缩合
不对称酮经过此过程，烃基化高选择性地发 生在取代基较少的α-碳上
活泼亚甲基化合物α-碳上的氢具有一定的 酸性，可以生成碳负离子 - 烯醇负离子
吸电子基团的活性强弱次序 常见的活泼亚甲基化合物
RL可以是卤代烃、磺酸酯、硫酸酯等烷基化试 剂，也可以是酰基化试剂
当R为烃基时，为烃基化反应 当R为酰基时，为酰基化反应
（1）烃基化反应
叔卤代烷很少用于烃基化反应，它主要和碳负离 子进行消除卤代氢生成烯烃的反应
① 加成反应 a. 与醛、酮的反应 生成醇
b. 与羧酸衍生物的反应先生成酮，再生成醇
1 Mol 格氏试剂与酰氯在低温下反应，反应可生成酮
c.与环氧化合物的反应
增加2个碳原子的伯醇
增加3个碳原子的仲醇
d.与CO2的反应生成羧酸
e. 与α,β-不饱和羰基化合物的反应
增加1个碳原子
α,β-不饱和醛通常起 1,2- 加成反应 空间位阻效应
a. 酯的自身缩合
b. 酯的交叉缩合
β-酮酸酯和β-二酮
② 酯-酮缩合
不含活泼α-氢的酯与酮之间的缩合 易得到纯度较高的单一产物
（4）Michael反应
活性亚甲基化合物与α,β-不饱和羰基化合物在碱 的催化下发生的缩合反应称为Michael缩合反应
活性亚甲基化合物: 丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、 氰乙酸酯、硝基烷类等
（1）卤代烃脱卤化氢
脱HX活性：叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷 遵循查依采夫规则
β-碳上连有空间位阻较大的基团时 则优先生成少取代烯烃
反 式 消 除
1,5-二氮双环[4.3.0]-5-壬烯（简称DBN）
用吡啶或喹啉不能使氯代酯脱卤化氢
（2）醇的脱水
常用的脱水剂: 酸（硫酸、磷酸、草酸） 盐（硫酸氢钾） 碱（氢氧化钾） 无机酰卤（亚硫酰氯、三氯氧磷）
有机铜化合物: 烃基铜、烃基铜配合物和二烃基铜锂 二烃基铜锂的制备
二烃基酮锂由于具有较好的溶解性、较高的活 泼性和选择性，有机合成中常用
① 烃基取代反应
在二烷基铜锂中，二甲基铜锂进行甲基化的产率最 高，其次为伯烷基，仲烷基和叔烷基铜锂试剂
② 与α,β-不饱和羰基化合物反应
主要发生1,4-加成
③ 与酰氯反应
制备芳烃的烷基衍生物
2.1.1.2 氯甲基化反应
2.1.1.3 炔烃的烃基化反应
卤代烷烃反应活性次序为
金属炔化物和羰基化合物反应
2.1.1.4 金属有机化合物的反应
金属有机化合物是指金属原子和一个或多个碳原 子直接键合的化合物
（1）有机镁化合物 有机镁化合物--格氏试剂
镁原子以共价键同碳原子相连，C—Mg 键高度极化 烃基亲核活性很高，易发生加成、取代、偶合等反应
维生素A1乙酯
2.1.2.3 缩合反应
（1）醛酮自身缩合 含α-活泼氢的醛或酮，在碱或酸的催化下与另一
分子的醛或酮反应，生成β-羟基醛或酮，或进一步 脱水生成α,β-不饱和醛或酮 - 羟醛缩合反应（或 Aldol缩合）
不对称酮反应主要发生在取代基较少的α-碳原子上
（2）芳香醛与含α-氢的脂肪醛、酮缩合
Claisen-Schimidt反应 芳香醛与含α-氢的脂肪醛、酮在碱催化下缩合，