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β-羟乙基聚苯乙烯载体树脂的制备研究

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1β-羟乙基聚苯乙烯载体树脂的制备研究1范云鸽1**，张浩2，路延龄2，史作清1（1. 南开大学高分子所，2.天津南开和成科技有限公司，天津，300071）E-mail fanyunge@摘要：以环氧丙烷为烷基化剂，在Lewis 酸催化下与聚苯乙烯树脂反应，得到β-羟乙基型聚苯乙烯固相载体树脂，通过芳酰氯衍生化后，采用有机元素分析对树脂进行定量表征，测得树脂功能基羟基的含量.关键词：交联聚苯乙烯; 环氧丙烷; Friedel-Crafts 烷基化反应; β-羟乙基型聚苯乙烯树脂交联聚苯乙烯树脂是由Merrifield最早应用到固相多肽合成中的,至今还是固相多肽合成和固相有机合成中最为广泛应用的聚合物载体.Merrifield 树脂的基本形式为:H 2X 其中, X 可以是卤素、羟基、胺基等功能基, 或是带有手臂的功能基, 或是将苄基氧化为醛、羧基的形式等。

其结构特点是与聚苯乙烯苯环连接的亚甲基α位有各种功能基, 这些功能基通常是通过氯甲基化反应引入的,而氯甲基化反应要用到具有强致癌性的氯甲醚, 多年来人们探索了许多其它功能基化方法，其中之一是制备烷基链功能基树脂。

最简单的烷基链功能基是乙基; 含乙基功能基的聚苯乙烯树脂,早期是通过锂化聚苯乙烯转化而得到[1],如:2CH 2OH2CH 2Br2金属锂化反应条件苛刻, 操作繁杂, 原料昂贵; 李赫等[2]用环氧乙烷为烷基化试剂，经Friedel-Crafts反应引入羟乙基；由于环氧乙烷的活泼性和危险性，制备操作工艺很不方便；Park B D等[3]用环氧丙烷作为烷基化试剂，制备了含2-（1-甲基）羟乙基的聚苯乙烯树脂，然后与环氧乙烷接枝聚合，制备接枝型聚乙烯醇(PEG)树脂。

本文参照文献[3]方法, 制备β-羟乙基聚苯乙烯树脂,着重研究了树脂所固载的羟基的定量检测方法.-------------1 本课题得到天津市自然科学基金项目(05YFJMJC00400)资助 21. 实验部分1.1 试剂与仪器交联度为1%的聚苯乙烯树脂(100～200目)：，南开和成科技有限公司；二氯甲烷（DCM）、环氧丙烷（使用前重蒸）、甲醇（MeOH）、无水三氯化铝、四氯化锡、三氟化硼乙醚溶液、均为市售AR 产品.Perkin-Elmer240C 元素分析仪测定样品的氮元素含量; Nicolet560型红外光谱仪测试样品的红外谱图, 溴化钾压片.1.2 树脂的羟乙基化反应在装有回流冷凝管（上端装干燥管）、温度计、滴液漏斗的四口瓶中，加入聚苯乙烯树脂5.0 g(47.5 mmol)及50mL DCM，溶胀30 min 后，加入Lewis 酸催化剂，搅拌均匀，用冰浴冷却使反应在0℃以下进行，缓慢滴加环氧丙烷和DCM 的混合液，在0℃搅拌反应5 h，将甲醇滴加入反应混合物以消解剩余催化剂，过滤出树脂，MeOH 洗涤三次，用1 mol/L 盐酸浸泡树脂30 min，水洗至中性，然后依次用MeOH、DCM、MeOH 洗涤树脂，真空干燥至恒重。

1.3 树脂羟基含量测定通过3，5-二硝基苯甲酰氯酰化后，再进行氮元素分析的方法确定；或者通过4-氯苯甲酰氯酰化后，再进行氯元素分析的方法确定。

反应式如下：2OH 3+Cl -Sub =3,5-dinitro or 4-Cl称取羟乙基树脂0.5 g，加入10 mL 吡啶和3～5倍过量的3，5-二硝基苯甲酰氯或4-氯苯甲酰氯，于80℃磁力搅拌反应4 h，冷至室温，过滤后，依次用吡啶（2次）、MeOH（3次）、THF（3次）、MeOH（3次）洗涤，真空干燥。

3，5-二硝基苯甲酰衍生化树脂元素分析测得氮含量后,原羟乙基树脂的羟基含量按下式计算:羟 基 含 量 = ×1981000×1000 -(mmol/g ) W N14.01×2×1000100W N 14.01×2×1000100式中W N 是3，5-二硝基苯甲酰衍生化树脂的氮含量N%,198是-OH基转为3，5-二硝基苯甲酰基后树脂的摩尔增重4-氯苯甲酰衍生化树脂用氧瓶燃烧后硝酸银滴定分析测得氯含量, 原羟乙基树脂的3羟基含量按下式计算:( mmol/g )×1000 - M C l 1000× 138.5M C l 羟 基 含 量 =式中，M CL 是4-氯苯甲酰衍生化树脂的氯含量，138.5为-OH基转为4-氯苯甲酰基后树脂的摩尔增重2. 结果与讨论2.1傅氏烷基化反应催化剂选择环氧丙烷作烷基化试剂与聚苯乙烯的苯环反应，实质是芳香亲电取代反应，Lewis 酸催化剂先与环氧丙烷作用生成正碳离子络合物AlCl 4-· +CH(CH 3)CH 2OH,然后进攻苯环发生取代反应，得到β-羟乙基聚苯乙烯树脂。

在反应中树脂PS、催化剂和环氧丙烷PO的摩尔比为1:5:5，分别采用无水AlCl 3 、SnCl 4、BF 3·Et 2O为催化剂，反应结果列于表1。

Tab.1 Selecting for Lewis acid catalyst in Feiedel-Craftsf alkylation No Lewis acid Catalystn PS :n Cat :n PO-OH（mmol/g）JBH-1 AlCl 31:5.0:5.0 0.97 JBH-2 SnCl 41:5.0:5.0 1.41 JBH-3BF 3·Et 2O1:5.0:5.00.1由表1看出，三种Lewis酸催化剂中，SnCl 4效果最好，这与文献[3]报道的一致.2.2 催化剂用量的影响我们选用SnCl 4为催化剂，进一步考察了SnCl 4用量的影响，结果如表2所示。

Tab 2. The degree of substitution of 2-(1-methyl)hydroxyethyl group with various amountsof SnCl4Run Amount of catalystn catAmount of POn PO-OH （mmol/g）JBH-11 0.4 0.4 0.44 JBH-12 1.0 1.0 0.72 JBH-15* 5.0 5.0 1.41 JBH-14 5.0 5.0 1.75 JBH-135.0101.85*added 80g polystyrene resin从得到的β-羟乙基树脂的羟基含量可以知道，过量环氧乙烷和过量催化剂的使用可以得到4羟基含量较高的产物树脂。

2.3 β-羟乙基树脂取代度测定2.3.1 芳酰氯酰化衍生后元素分析法确定羟基含量以3，5-二硝基苯甲酰氯或4-氯苯甲酰氯作酰化剂，羟基与酰氯的酰化反应很容易进行，反应时加入吡啶既作缚酸剂又作溶剂，考虑到3，5-二硝基苯甲酰氯固体的溶解性，反应在80 ℃进行,4 h后反应基本完全，IR检测3757cm -1附近-OH吸收峰消失，1722 cm -1的酯羰基峰出现；表3是两种酰化衍生物元素分析结果及羟基含量的计算结果。

两者在羟基含量1.4mmol/g以下很接近，在较高含量时氯的测定结果稍偏高。

Tab 3. Calculated results of hydroxy content from elemental analysis after derivatived witharoyl chloride 3，5-Dinitrobenzoate- 4-chlorobenzoate- ResinN content(%) -OH (mmol/g)Cl content (mmol/g) -OH (mmol/g) JBH-93.021.37 1.17 1.40 JBH-102.50 1.08 0.95 1.10 JBH-11 1.13 0.44 0.43 0.46 JBH-12 1.77 0.72 0.72 0.80 JBH-153.10 1.41 1.18 1.51 JBH-14 3.66 1.75 1.47 1.85 JBH-133.811.851.662.152.3.2 红外光谱法图1A是原料聚苯乙烯树脂的IR谱图，B是β-羟乙基树脂的IR谱图， 与A相比，明显的差异在于图1 B在3757cm -1附近出现-OH吸收峰，1029 cm -1处的C-O伸缩振动吸收峰以及829 cm -1处的苯环对二取代吸收峰.102030405060708090%-01020304050% 5001000 1500 2000 250030003500WavenumbersFig.1 FTIR spectra of polystyrene resin (A) and 2-(1-methyl)hydroxyethyl polystyrene (B)C-O伸缩振动吸收峰、苯环对二取代吸收峰和苯环骨架振动特征峰峰强度的比值，反映了—OH取代的多少，即1029 cm-1（C-O伸缩振动吸收峰）和1602 cm-1（苯环骨架振动特征峰）以及829 cm-1（苯环对二取代吸收峰）和905 cm-1（苯环单取代吸收峰）的峰强度的比值，可以定性衡量羟基的取代程度，峰强度比值A1029/A1602、A829/A905的值越大，表示树脂的羟基含量越高；结果列于表4.Tab 4Compare hydroxy content with A1029/A1602、A829/A905resin JBH-9 JBH-10JBH-11JBH-12JBH-15JBH-14 JBH-13 -OH(mmol/g) 1.37 1.08 0.44 0.72 1.41 1.75 1.85A1029/A1620 1.19 1.17 0.94 1.04 1.14 1.27 1.36A829/A905 1.20 1.09 0.72 0.88 1.25 1.37 1.40参考文献[1] Farrall M J, Frechet J M J, Bromination and lithiation: two important steps in thefunctionalization of polystyrene resins,J. Org. Chem.,1976, 41:3877-3882.[2] 李赫,梁逊,聚乙二醇-聚苯乙烯接枝共聚物的合成及其接肽反应性能,高分子学报[J],1990,(6):740-745.[3] Park B D, Lee H I, Ryoo S J, et al. Convenient method for preparing polystyrene havingβ–hydroxy group: its application to synthesis of polyethylene glycol-grafted polystyrene resin [J], Tetrahedron. Lett., 1997,38(4),591-594.THE PREPARATION OF β–HYDROXYETHYLPOLYSTYRENE RESIN SUPPORTSFan Yunge1, Zhang Hao2, Lu Yanling2, Shi Zuoqing11 Institute of Polymer Chemistry, Nankai University,2 Tianjin Nankai Hecheng Science ＆ TechnologyCo.,Ltd., Tianjin 300071Abstract2-(1-methyl)hydroxyethyl polystyrene resin was prepared by Friedel-Crafts alkylation of polystyrene with propylene oxide in the presence of Lewis acid catalyst. The hydroxyethyl group content in the resin were determined by FTIR, and by elemental analysis after derivatization with aroyl chloride.Key word: Polystyrene resin, Propylene oxide, Friedel-Crafts alkylation, 2-(1-methyl)hydroxyethyl polystyrene**作者简介: 范云鸽(1958-), 女, 河南南召人, 硕士, 副教授, 主要研究方向: 有机和功能高分子化学,5。

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248nm光刻胶单体对羟基苯乙烯及其衍生物的合成工艺研究

248nm光刻胶单体对羟基苯乙烯及其衍生物的合成工艺研究

248n m光刻胶单体对羟基苯乙烯及其衍生物的合成工艺研究宋国强林林赵廷合胡春青李川(常州大学制药与生命科学学院,常州213164)摘要以对羟基苯甲醛( P HB) 为起始原料,首先合成中间体对羟基肉桂酸( P HCA) ,然后再通过脱羧反应,制备对羟基苯乙烯( P H S) ,最后再由P H S 出发,分别合成对乙酰氧基苯乙烯( PA S) 和对特丁氧酰氧基苯乙烯( P TBOCS) 。

主要考察了反应溶剂及分离提纯方法对产品制备工艺的影响。

研究结果表明:以42甲基吡啶代替吡啶作为反应溶剂制备中间体P HCA ,采用成盐法纯化P H S、萃取法精制PA S 和P TBOCS ,所得目标产物P H S产率为93 % 、PA S 产率为88 % 、P T2 BOCS 产率为85 % ,产品纯度均大于98 % 。

关键词对羟基苯甲醛, 248 n m 光刻胶,对羟基苯乙烯,对乙酰氧基苯乙烯,对特丁氧酰氧基苯乙烯Study on t he synt het i c process of monomers of p2hydroxystyrene andits derivat i ves f or 248n m photoresistSo n g G uo q ia n g L i n L i n Zhao Ti n ghe H u Ch u nqi n g L i Ch u a n( C olle g e of Pha r macy &L if e Scie n ce ,Cha n gzho u U n iver s it y , Cha n gzho u213164)Abstract P2hydro x yst y rene wa s p r ep a r ed by deca r b o x ylatio n of t h e int er m ediat e s p2hydro x ycin namic acid synt h e2 sized f ro m p2 Hydro xybenzaldeh yde a s o riginal react a nt . The derivative s p2aceto xy st yrene and p2t ert2buto xyca r b o nylo x yst y2 rene were f i nally o bt ained by usi ng p ro t ective gro up s. The solvent a nd sep arating2p urif icatio n met ho d were mainly inve s ti2 gat ed. The re sult s sho wed t hat p rep a ring p2hydro xycin namic acid by using 42met hylp yridi ne in st ead of p yridine , p uri f y ing p2hydro xyst yrene by salt fo r ming met h o d a nd ref ining p2aceto xy st y rene and p2t ert2buto xyca r b o nylo xyst yrene by ext r actio n met h o d were all well2t r ied. The yields of p2h ydro x y st y rene and p2aceto x y st y rene and p2t e rt2buto x yca r b o n ylo x y st y rene were 93 % ,88 % a n d 85 % , re s p e ctively , while t h e p u rit y of aim p r o d uct s were higher t h a n 98 %.K ey w ords p2Hydro x ybenzaldeh yde ,248 n m p h o t o r esi s t , p2hydro x yst y rene ,p2aceto x y st y rene ,p2t ert2buto x ycar b o n2 ylo x y st y rene光致抗蚀剂(p h o t o r esi s t ),又称光刻胶,是指通过紫外光、电子束、粒子束、X 射线等的照射或辐射, 其溶解度发生变化的耐蚀薄膜材料。

聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展

聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展

2011年第30卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1521·化工进展聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合研究进展王结祥，王强，李云华，陈秉辉（厦门大学化学化工学院，醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室，福建厦门 361005）摘 要：近年来，聚苯乙烯树脂作为重要固体碱催化剂得到了广泛应用和发展。

本文在对聚苯乙烯树脂催化羟醛缩合反应研究进展进行较为全面综述的基础上，重点讨论了聚苯乙烯树脂本身性质及其修饰对羟醛缩合反应的影响，并由此展望了未来聚苯乙烯树脂可能的研究方向。

关键词：聚苯乙烯；羟醛缩合；聚合物负载中图分类号：TQ 325 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）07–1521–08 Advance in polystyrene resins for catalytic aldol condensationWANG Jiexiang，WANG Qiang，LI Yunhua，CHEN Binghui（School of Chemistry and Chemical Engineering，National Engineering Laboratory for Green Chemical Production of Alcohols-Ethers-Esters，Xiamen University，Xiamen 361005，Fujian，China）Abstract：Polystyrene resins have been paid attentions as a type of solid basic catalyst and significant progress has been made in its industrial application. The use of polystyrene resins to catalyze aldol condensation is reviewed. The effects of inherent properties and the modification of polystyrene resins on aldol reactions are summarized. The potential and research for polystyrene resins as catalysts are discussed.Key words：polystyrene；aldol condensation； polymer-supported自1935年Adams和Holmes研究合成第一批离子交换树脂——聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子树脂以来，离子交换树脂在离子交换、色层分离和催化方面得到广泛应用。

一种制备COPNA树脂-聚苯乙烯复合材料的方法[发明专利]

一种制备COPNA树脂-聚苯乙烯复合材料的方法[发明专利]

专利名称：一种制备COPNA树脂-聚苯乙烯复合材料的方法专利类型：发明专利
发明人：郭燕生,洪威威,许迎迎
申请号：CN201210517418.0
申请日：20121206
公开号：CN102942769A
公开日：
20130227
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种COPNA树脂-聚苯乙烯复合材料的制备方法，属于化学工程技术及复合材料领域。

它是以富芳烃物质为原料，多元醛或多元醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，合成COPNA树脂为基质，聚苯乙烯为增强组分，制备高强度COPNA树脂基聚苯乙烯复合材料。

通过该方法可以获得具有较高机械强度的COPNA树脂基聚苯乙烯复合材料。

本发明所使用的原料价格低廉、制备工艺简单，所获得的COPNA树脂-聚苯乙烯复合材料可使用在化工、建筑材料等领域，为COPNA树脂或聚苯乙烯的高附加值利用开辟了新途径。

申请人：中国石油大学(华东)
地址：266580 山东省青岛市经济技术开发区长江西路66号
国籍：CN
代理机构：青岛高晓专利事务所
代理人：杨大兴
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聚苯乙烯树脂微球

聚苯乙烯树脂微球

聚苯乙烯树脂微球
聚苯乙烯树脂微球指的是一种由聚苯乙烯树脂制成的微小颗粒或球形粒子，其直径通常在微米级别。

聚苯乙烯树脂是一种常见的塑料材料，具有良好的绝缘性、耐热性、耐腐蚀性和加工性能。

通过特定的加工技术，可以将聚苯乙烯树脂制成微小的球形粒子，这些粒子具有较高的比表面积和良好的分散性能，因此在催化剂、吸附剂、药物载体、涂层材料等领域具有广泛的应用前景。

聚苯乙烯树脂微球的制备方法包括悬浮聚合法、乳液聚合法、溶胶-凝胶法等。

制备过程中可以通过调节原料配方、反应温度、反应时间等参数来控制微球的粒径、形貌和性能。

聚苯乙烯树脂微球在许多领域都有应用，例如在化学反应中作为催化剂载体，在吸附分离中作为吸附剂，在药物传递中作为药物载体，在涂料中作为填料等。

由于其具有较高的比表面积和良好的分散性能，聚苯乙烯树脂微球能够提供较大的接触面积和反应活性位点，从而提高催化剂的活性和吸附剂的吸附容量。

同时，由于其形貌和粒径可控，聚苯乙烯树脂微球在制备具有特定性能的材料方面也具有很大的潜力。

总结来说，聚苯乙烯树脂微球是一种由聚苯乙烯树脂制成的微小颗粒或球形粒子，具有较高的比表面积和良好的分散性能，因此在许多领域具有广泛的应用前景。