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3 磁量子数m，决定电子角动量在外磁场方向的分量
Lz m ,
m 0,1,2,, l
例2 假设氢原子处于n =3, l =1的激发态 ,问原子 的轨道角动量如何？其在空间有哪些可能取向?计算各 可能取向的角动量与 z 轴之间的夹角。
解：由于轨道角动量由角量子数决定，而角量子数 为 l =1,则轨道角动量取值为：
U
e2 4 0 r
2 2 e2 ˆ 其系统的Hamiltonian算符为： H 2m 4 0 r
2m e ) 0 其定态Schrodinger方程为： 2 ( E 4 0 r
2
2
用球坐标(r,q,j)代替直角坐标 (x,y,z)
在 球 坐 标 中 ( r：电子到核的距离 )
自旋角动量
s( s 1) s为自旋量子数 s为自旋量子数，由于S 在外磁场（Z方向）的分
S
量Sz只有两个值，即
2 s 1 （因ms 所取得量值和 l 相似） 2 m
所以，自旋量子数s只能取½ 自旋磁量子数ms为: 只能取
3 S 2
所以,电子自旋角动量的空间取向只有两种. 即S 在外磁场（Z方向）的分量为： 1 2
Z，B
如：l=3 时 , m=0、 ±1、 ±2 ,、±3
L l (1 l ) 12
2 － －2
0
Lz m 0, , 2 ,3
下图就是
l=1、2、3 时的空间量子化图。
Lz
0
ml=1
2
0
Lz
6
Lz 3
2
ml=--1
12
0
.
13.6eV 由于n 2 E 3.4eV 2 n
(2)求角动量的平方.因为角量子数只有一个(l=1)，所以,此迭加 态仍是角动量平方算符的本征态，角动量是由角量子数决定的.
l 1时：L l ( l 1) 2
2 2
2
(3)求角动量z分量的可能值和平均值. 因为角动量 z 分量的可能值是由磁量子数决定的. 而ml=±1
原子中的电子不是按轨道运动,而是以一定的概率密度分布 于核周围空间,电子的这种分布像“云”，我们把电子的这种概 率分布形象地叫“电子云” 。
15-6 多电子原子中的电子分布
一、电子自旋、自旋量子数 1921年，施特恩和盖拉赫发现一些处于S 态的原 子射线束，在非均匀磁场中一束分为两束。
S
原子炉 准直屏
一 、力学量的算符表示
1 、算符的本征值和本征函数 在量子力学中，如果某一个算符 函数Ψ上，有: 则上式称为该算符的本征方程，λ 为算符的本征值， Ψ 为该算符的本征函数(本征态)。在该状态中对该力学 量进行测量就得到该本征值。 作用于一个
例如，在哈密顿算符Ĥ及其本征值方程中：
Ψ为本征波函数，E 为本征值，故算符Ĥ 的本征值就
z
电子
θ
原子核
r
球坐标下的Laplace算符：
x
j
y
ˆ 因为角动量平方算符 L2 在球坐标系中可表为：
所以Hamiltonian算符可写为：
把Hamiltonian算符代入Schrodinger方程，可得 定态Schrodinger方程为：
径向动能
离心势能
库仑势能
用分离变量求解，令
代入方程可得：
ml 1, 1时
求平均值
Lz的可能值有 , 两个。
得:
2 2 2 2
1 3 Lz C Lz1 C Lz2 ( ) 2 2 4
2 1
四、三个量子数的意义 1 主量子数n, 决定着氢原子核外电子的能量En
3p
4p
r
对r 积分,得到的电子角向几率分布:
lm (q , j ) sin qdqdj Yl ,m (q , j ) sin qdqdj
1 2 l ,m (q ) m (j ) sin qdqdj lm (q ) d 2
2 2 2
出现的概率。
lm为角向几率分布函数，即单位立体角内电子
L
2
2
其中,本征函数(q,j)为球谐函数。
为了保证(q,j) 的标准化条件要求 λ 必须满促：
λ =l(l+1) l=0, 1, 2, …其中 l 叫作轨道量子数( 或角量子数).
ˆ ˆ 求得L2 和 L的本征值分别为： L2
L l (1 l )
角动量算符的本征值
因此，角动量的大小是量子化的。
nl ( r )dr Rnl ( r ) r dr Ylm (q , j ) sin qdqdj
2 2
2
Rnl ( r ) r 2 dr (电子径向几率分布)
2
同理，对r积分，考虑径向函数的归一化条件， 可得电子角向几率分布
1 2 lm (q , j ) sinqdqdj Yl ,m (q , j ) sinqdqdj lm (q ) d 2
氢原子波函数
是Hamiltonian算符、角动量平方算符、角动量z分量算符的共同 本征函数，对应的本征方程分别为：
其中
(l=0,1,2,…,(n-1),称轨道量子数,确定角动量平方)
其波函数满足正交归一条件，即：
或
结论：三个量子数 n、l、m不仅决定了氢原子 中核外电子的能量、角动量的大小及空间取向， 而且还决定了电子的波函数。因此，氢原子的 状态可以用主量子数n，角量子数l，磁量子数m 完全描述。 如：对于基态氢原子描述其运动状态的三个量子数 分别为： n=1、l=0、m=0，该波函数为
是系统的能量。在该状态中对能量进行测量有确定值
例1：证明一维自由粒子的定态波函数
是
的本征函数，并求
的本征值T =?
2、 力学量及对应的算符表示
量子力学中，力学量只能借助于相应的算符作用， 通过求解该算符的本征方程而得各力学量。本征方程 是求解一切力学量所依据的重要规律。 ① 动量算符
或
② 坐标算符为坐标本身
2
氢原子中电子的径向几率分布 nl表示电子态
从图可知，曲线存在极值.如 氢原子处于基态1s（n=1,l=0):
r～ r+dr
nl (r )
1s
2s 3s 4s
w10 R10
2
4 2 r a0 2 r 3e r , a0
2
( R10 ( r )函数见教材）
nl (r )
r
2p
dw10 由极值条件： 0 dr 得rmax a0 (正是玻尔半径）
N
磁 铁
说明原子的磁矩在外磁场中只有两种取向，即角动量在外磁场 方向的投影只有两个值。
如基态（银）原子 s =1、l＝0、m =0 应无偏转 只在中心位置出现一条条纹，而实验结果是:中心 位置没有条纹，上下两处却对称地出现2条条纹，与理 论矛盾。
为了说明上述试验结果， 1925年，两位荷南青年学 者乌仑贝克 ( G.E.Uhlenbeck )和高德斯密特(S.A.Goudsmit) 提出了电子自旋的假设： 他们认为，电子除轨道运动外，还存在一种自旋运 动。电子具有自旋角动量和相应的自旋磁矩。
ˆ 2、Lz 的本征值和本征函数：
（ 为方位角波函数）
因此,角动量的分量 也只能取分立值。
即空间取向也是量子化的（又叫空间量子化）
的本征值: L l (1 l )
ˆ L Lz的本征值为： z m
l=0, 1, 2, …角量子数
因此,对于确定的角量子数l
,磁量子数m可取(2l+1)个值.
13.6 En 2 eV , n 0,1,2, n 2 角量子数l, 决定电子绕核转动角动量的大小,即
L l (l 1),
l 0,1,2,, (n 1)
习慣用小写字母表示轨道角量子数,即
l 0,1,2,3,4,5,6,.对应于 记号s, p, d , f , g, h, i ,.
利用泡利不相容原理可计算各壳层所可能有的 最多电子数:
n 给定，l 的可取值为 0,1,2,…,(n-1) 共n个; l 给定，m 的可取值为 0,±1,±2,…,±l共2l+1个; 当(n,l,m )给定，ms的可取值为±1/2共2个.
L 2
L 6
l=1 m=0,±1
l=2 m=0,±1, ±2
l=3 m=0,±1, ±2 ,±3
L 12
三、径向方程的求解
径向方程可用级数法求解。（略）
若E>0,能量连续分布，自由电子情形； 但E<0, （束缚态），只有当
（与玻尔理论相同）
方程才有满足波函数标准条件的解，其解依赖于常 数 n 和 l ，记作Rnl(r)。波函数Rnl(r)和Ylm(q,j)的具 体表达式见教材P254 。则氢原子波函数为：
电子自旋及空间量子化
1 ms 2
z
3 S 2
O
1 ms 2
二、多电子原子中的电子分布 在多电子的原子中，电子的分布是分层次的。 电子的分布层次叫电子壳层。n=1,2,3,4,…,的壳层依 次叫K,L,M,N,…壳层；每一壳层上对应l=0,1,2,3,… 可分成s,p,d,f…分壳层。完全描述电子的运动状态， 需要四个量子数： 电子在壳层中的分 布遵从下面两条基本规律： 1 泡利(W.Pauli)不相容原理 原子中不可能同时有两个或两个以上的电子处于 完全相同的状态（原子中不可能同时有两个或两个 以上的电子具有四个相同的量子数）。 例：基态氦原子核外两电子都处于1s态，其量子态 (n ,l ,ml ,,ms)分别为( 1,0,0,1/2 )、( 1,0,0,-1/2 )
