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光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)

光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
第二页，共八十六页。
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
第十页，共八十六页。
核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
第十一页，共八十六页。
3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）

核磁共振讲义核磁共振(共59张PPT)

核磁共振讲义核磁共振(共59张PPT)
形成的分子内氢键。
R ROHO
H OO
R
R'
H
1. 有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，分别通过共价键和氢键产生吸电子 诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。
2. 分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因 此相应的质子化学位移值不固定。在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形 成氢键。因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分 子内氢键的生成与浓度无关。所以可以用改变浓度的办法区分这两种氢键。
对质子的屏蔽作用较小。 • sp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏蔽作用依
次减小，δ值应该依次增大。实际测得的乙烷、乙烯和乙炔的质子δ值 分别为 0.88、5.23 和 2.88。
各向异性效应
环电流效应
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9 环内H 在受到高度的屏蔽作用，: -1.8
耦合种类较少。 • 在 sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子许多是磁等价的
，但是在构象固定等条件下它们不再磁等价、同碳耦合就会发生。 • 在 sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的。
3J与Karplus公式
3J 是两面角的函数。它们之间的关系可以用 Karplus公式表示： 3JH,H=J0cos2-C (0 90 ) 3JH,H=J180cos2-C (90 180 )
大，共振发生在较低场，值较大。
• 电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移 值越大
• 电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响 越小。
相连碳原子的杂化态
• 碳碳单键是碳原子 sp3杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分别是 sp2和 sp杂化轨道形成的。s电子是球形对称的，离碳原子近，而离氢原子较 远。所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近碳核，而离质子较远，

仪器分析第8章核磁共振PPT

仪器分析第8章核磁共振PPT
24
8.2 理论核磁共振的产生 8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
•当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产 生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用， 将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下 图．进动频率与自旋核角速度及外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
0 2 0 B0
18
➢对氢核来说，I=1/2，其m值只能有 21/2+1=2个取向： +1/2和-1/2．也即表示H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级 较低； 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级 较高．
19
自旋量子数为1/2的核的能级分裂：
20
8.2.2 量子力学处理核磁共振的产生
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核
天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E (J) (MHz)
第8章 核磁共振波谱法 (NMR)
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
8.1 概述 8.1.1 什么是核磁共振 8.1.2 NMR发展简介
1
第8章 核磁共振波谱法 (NMR) 8.1 概述
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy 8.1.1 什么是核磁共振

《核磁共振》PPT课件.ppt

《核磁共振》PPT课件.ppt
时间表示；T2 气、液的T2与其T1相似，约为1秒；
固体试样中的各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋间的能量交换，T2很小， 弛豫过程的速度很快，一般为10-4~10-5秒。
弛豫时间虽然有T1、T2之分，但对于一个自旋核来说，它在高能态所停 留的平均时间只取决于T1、T2中较小的一个。因T2很小，似乎应该采用 固体试样，但由于共振吸收峰的宽度与T成反比，所以，固体试样的共振 吸收峰很宽。为得到高分辨的图谱，且自旋-自旋弛豫并非为有效弛豫， 因此，仍通常采用液体试样。
z
pz
hm 2
核磁矩的能级
EZH 2hmH
*
(二） 磁性原子核在外磁场中的行为特性
1、自旋取向与核磁能级
无外加磁场时，核磁矩的取向是任意的，自旋能级相同; 有外加磁场时，核磁矩共有2I+1个取向，用磁量子数（m
）表示每一种取向 m=I，I-1，I-2 … -I+1，-I 核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的, 不同
高能态核寿命的量度。 T1取决于样品中磁核的运动，样品流动性降低时，T1增
大。气、液（溶液）体的T1较小，一般在1秒至几秒左右； 固体或粘度大的液体，T1很大，可达数十、数百甚至上千 秒。 因此，在测定核磁共振波谱时，通常采用液体试样。
*
2) 自旋－自旋驰豫（横向驰豫）
指两个进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的性核， 在一定距离内，发生能量交换而改变各自的自旋取向。交换能量 后，高、低能态的核数目未变，总能量未变（能量只是在磁核之 间转移），所以也称为横向弛豫。
取向具有不同自旋能级, 这种现象称为能级分裂.
*
当置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种 取向： m为磁量子数，取值范围：I，I-1，…，-I， 共（2I+1）种取向。

磁共振 ppt课件

磁共振 ppt课件
化学交换饱和转移成像（Chemical Exchange Saturation Transfer，CEST）：通过测量化学交换过程中产生的磁共振 信号来反映组织内的特定代谢物浓度，常用于神经退行性疾 病和肿瘤的研究。
05 磁共振的优势与局限性
优势
无电离辐射
磁共振成像技术利用磁场和射频脉冲，而 不是X射线，因此没有电离辐射，对病人
磁场均匀度
为了保证检测结果的准确性，磁体 系统需要提供高均匀度的磁场环境 。
射频系统
发射器
射频系统中的发射器负责 产生高频电磁波，用于激 发人体内的氢原子核。
接收器
接收器负责接收氢原子核 返回的信号，并将其转换 为可供计算机系统处理的 电信号。
射频线圈
射频线圈是发射和接收电 磁波的重要部件，其设计 和性能对信号质量和成像 质量有重要影响。
研究和发展分子成像技术，实现从分子水平上对疾病进行早期诊断 和疗效评估。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
磁共振的发展历程
1946年，美国科学家Bloch和Purcell 共同获得了诺贝尔物理学奖，因为他 们发现了核磁共振现象。
1977年，美国科学家Mansfield和 Maudsley开发出了基于快速扫描的 磁共振成像技术，大大缩短了成像时 间。
1971年，美国科学家Damadian发明 了第一台核磁共振成像仪，并获得了 专利。
无害。
高软组织分辨率
磁共振成像能够清晰地显示软组织结构， 对于脑、关节、肌肉等部位的病变诊断具
有优势。
多参数成像
磁共振成像可以获取多种参数，如T1、T2 、质子密度等，从而提供丰富的诊断信息 。
功能成像
除了结构成像外，磁共振还可以进行功能 成像，如灌注成像和弥散成像，有助于疾 病的早期诊断和预后评估。

核磁共振PPT

核磁共振PPT

三、各类有机化合物的化学位移
1、饱和烃
-CH3: -CH2: -CH:
CH3=0.791.10ppm CH2 =0.981.54ppm CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
2.68
1.65
1.04
0.90
H3C Cl 3.05
Cl H2C Cl
5.33Cl HC ClCl Nhomakorabea..24
2、磁各向异性效应
具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下， 电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应 磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同 （顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。
偶数
偶数
0
偶数
奇数
1，2，3….
奇数
奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
(1) I=0 的原子核O（16）;C（12）;S（32） 等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
电磁波辐射
共振条件：
(1) 核有自旋(磁性核) ；
(2)外磁场H0，能级裂分；
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
信号
共振条件： 0 = H0 / (2 )
吸 收 能
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宽得多，一般在 0-250ppm。对于分子量在 300500 的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学
环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。
不同结构与化学环境的碳原子，它们的 C 从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原 子的 H有一定的对应性，但并非完全相同 。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和 芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。
11
化学位移的零点规定：
四甲基硅烷（TMS)的δ= 0ppm（仪 器的零点）
CH3 CH3 Si CH3
12Leabharlann CH3化学位移的表示
不同质子间化学位移的差值约在1～15/百万， 用磁场强度（H）或电磁波频率（ν）表示都不 方便，因而规定用一个相对的量δ来表示，单位 是ppm（百万分之一）。
样品 TMS 6 10 ( ppm) 0
• 对人无害：由于核磁共振是磁场成像，没 有放射性，所以对人体无害，是非常安全 的。据了解，目前世界上既没有任何关于 使用核磁共振检查引起危害的报道，也没 有发现患者因进行核磁共振检查引起基因 突变或染色体畸变发生率增高的现象。
1．化学位移为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
二、原子核的自旋与磁性
原子核与电子类似，也有自旋现象。核的自 旋可以用自旋量子数来描述。自旋量子数的取 值取决于原子序数和原子的质量数。
7
核磁共振波谱法的特点:
1、与通常的吸收光谱法相比, 其来源不同.它 来源于原子核自旋跃迁所得吸 收谱; 2、应用范围广: 有机、无机、定性、结构分 析、定量
3、不需要标准样品可直接进行定量; 4、不破坏样品; 5、只能研究磁性核；固体样品不能直接分析 ，必须转化为溶液，对气体样品灵敏度较低 。
• 内标法是将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称 量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的 色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量。选一与欲测组 分相近但能完全分离的组分做内标物（当然是样品中没有 的组分），然后配制欲测组分和内标物的混合标准溶液， 进样得相对校正因子。再将内标物加入欲测组分的样品中， 进样后测得欲测组分和内标物的定量参数。用内标法公式 计算即可。 • 内标法的优点是测定的结果较为准确，由于通过测量 内标物及被测组分的峰面积的相对值来进行计算的，因而 在一定程度上消除了操作条件等的变化所引起的误差。内 标法的缺点是操作程序较为麻烦，每次分析时内标物和试 样都要准确称量，有时寻找合适的内标物也有困难。
1
H1 NMR 谱可以给出如下信息：
1 、峰的数目：分子中有多少种不同类型的氢。
2 、峰的位置：分子中氢的类别。 3 、峰的强度：每种氢的数目。
4 、峰的裂分数目：邻近碳上氢原子的个数。
17
质子数目的确定: 积分曲线法
依据：吸收峰的面积与产生吸收的质子数目 成正比。积分曲线的高度之比等于每组峰的 质子数目之比 积分曲线法： 各组质子峰积分曲线的高度之和除以 质子的总数，得到每个质子所占有的积分 曲线高度，用其除每组积分曲线的高度， 就得到每组峰质子的数目。
不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得 13 C-1H 之间的偶合
信息，DEPT 技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得 极为丰富的信息。
核磁共振碳谱的特点
1、信号强度低 2、化学位移范围宽 3、耦合常数大 4、弛豫时间长
5、共振方法多
6、图谱简单
13C
NMR化学位移
一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数 。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的 情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移 对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)
当电磁波的能量与核自旋能级的能量差相等 时，处于低能态的自旋核吸收一定频率的电磁波 跃迁到高能态上去的这种现象就叫核磁共振。
提供质子、碳骨架结构的信息
鉴定有机物、金属有机物等分子结构的工 具 定量分析
核磁共振的基本原理
一、核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁 场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某 一定频率的射频辐射的物理过程。
NMR 谱仪
400 MHz
600 MHz
750 MHz
900 MHz
应用范围
• • • • • 有机化学 药物化学 物理学 高分子化学 络合物化学 • • • • • 生物化学 临床医学 环境化学 食品化学 众多工业部门
核磁共振成像（MRI）
• 发现病变：核磁共振成像是一种利用核磁共振原 理的最新医学影像新技术，对脑、甲状腺、肝、 胆、脾、肾、胰、肾上腺、子宫、卵巢、前列腺 等实质器官以及心脏和大血管有绝佳的诊断功能 。 • 发现肿瘤：核磁共振对颅脑、脊髓等疾病是目前 最有效的影像诊断方法，不仅可以早期发现肿瘤 、脑梗塞、脑出血、脑脓肿、脑囊虫症及先天性 脑血管畸形，还能确定脑积水的种类及原因等。
14
二、磁的各向异性效应
感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向 或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁的 各向异性效应。
三、氢键的影响
氢键的形成使得价电子对质子的屏蔽作
用减弱，共振吸收移向低场。无氢键缔合的 质子则在高场发生共振吸收。
15
1HNMR
• 氢原子具有磁性，电磁波照射氢原子核， 它能通过共振吸收电磁波能量，发生跃迁。 • 特征峰的数目反映了有机分子中氢原子化 学环境的种类；不同特征峰的强度比（及 特征峰的高度比）反映了不同化学环境氢 原子的数目比。 • 化学位移 :氢原子在分子中的化学环境不同， 而显示出不同的吸收峰，峰与峰之间的差 距
核磁共振
核磁共振氢谱 （1HNMR）
核磁共振碳谱 （CNMR）
核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相 关的信息，如从化学位移可以判断各组磁 性核的类型，在核磁共振氢谱可以判断烷 基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、氨基氢、醛 基氢等。在核磁共振碳谱可以判别饱和碳 、烯碳、芳环碳、羰基碳等。
化学位移:
由于感应磁场的屏蔽或去屏效应， 使得化学环境不同的质子在不同的磁场 强度下发生共振吸收的现象就叫做化学 位移。
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)
问题？？？？
1．化学位移为什么用TMS作为基准? 2．NMR应用范围 3、NMR提供的信息有哪些？
1、核磁共振(NMR)发展历史及进展
2、NMR所能提供的信息 3、核磁共振的基本原理
4、核磁共振波谱法的特点 5、核磁共振仪分类及应用范围
核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的发展
1939年，拉比（I.Rabi ）通过试验高温蒸发后的物质观 测到了核磁共振现象，并获得了1944 年的诺贝尔物理学 奖。
核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学 的E.M.Purcell于1945年同时发现的，为此，他们两人共 享了1952年的诺贝尔物理学奖。 1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始 应用于化学领域并并逐步推广
内标物选择
选择内标物有四个条件： 1.内标物应是该试样中不存在的纯物质； 2.它必须完全溶于试样中，并与试样中各组分的色 谱峰能完全分离； 3.加入内标物的量应接近于被测组分； 4.色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近， 或在几个被测组分色谱峰中间。
核磁共振仪分类
按射频源和扫描方式的不同可 分为连续波核磁共振谱仪 （CW-NMR）和脉冲傅里叶变 换核磁共振谱仪（PFT-NMR）
NMR新进展
• 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率； • 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR的理论和技术，在 应用方面作了重要的开拓； • 提出并实现了二维、三维及多维核磁共振谱、多量子跃迁 等NMR测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有 用 • 固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以 外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应 用范围； • 核磁共振成像技术等新的分支学科出现，可无损测定和观 察物体以及生物活体内非均匀体系的图像，在许多领域有 广泛应用，成为当今医学诊断的重要手段。
连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）组成
主要由磁铁、射频发射器、检测器、放大 器及记录仪等组成
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 （PFT-NMR）
样品溶液
弛豫
H0
原子核处于 玻兹曼平衡
H1
脉冲激发
核跃迁
接收FID信号
FID
恢复到平衡
时间域
频率域
• 与连续波仪器不同，它增设了脉冲程序控 制器和数据采集处理系统 • 与CW-NMR比较， PFT-NMR灵敏度很高， 测试时间短，而CW-NMR价格低廉，易操 作，但是灵敏度差，需要样品量大
18
13C
NMR概述
• 有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究
碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。
• 自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2 的13C 核 ，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1% ，故信号很弱 ，给检测带来了困难。 • 在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR） ，直到上个世纪 70 年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世， 核磁共振碳谱（13C NMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着 计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在
分子有不同的构型和构象时，C比 H更为敏感。碳
原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较
小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核
相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作 用显得更为重要， 和氢谱一样，碳谱的化学位移 C也是以 TMS 或某 种溶剂峰为基准的。