电动势法测定化学反应的热力学函数变化值

原电池电动势的测定及热力学函数的测定一、实验目的1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4) 了解可逆电池电动势测定的应用；5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池反应的热力学函数△G 、△S 、△H 。

二、实验原理1．用对消法测定原电池电动势：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。

另外，电池本身有阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。

而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。

对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。

2．电池电动势测定原理：Hg | Hg 2Cl 2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO 3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：其中)25(00097.0799.0Ag /Ag --=+t ϕ；而+++-=Ag Ag /Ag Ag /Ag 1lna F RTϕϕ 负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)而电池电动势 饱和甘汞理论—ϕϕ+=Ag /Ag E ；可以算出该电池电动势的理论值。

与测定值比较即可。

3．电动势法测定化学反应的△G 、△H 和△S ：如果原电池进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式：△r G m =-nFE从热力学可知：△H=-nFE+△S4．注意事项：①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调；②电极不要接反；三、.实验仪器及用品1.实验仪器SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U 形管2.实验试剂0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂四、实验步骤1.制备盐桥3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。

C13 电动势法测定化学反应的∆r G m , ∆r H m , ∆r S m姓名：马玉仁 学号：1120122488 班级：10011202一、实验目的及要求(1)学习电动势的测量方法;(2)掌握用电动势法测定化学反应热力学函数值的原理和方法。

二、实验原理在恒温、恒压、可逆条件下, 电池反应的∆r G m 与电动势的关系如下：∆r G m = -nFE （C13.1）式中n 为电池反应得失电子数；E 为电池的电动势；F 为法拉第常数。

由吉布斯—亥姆霍兹公式p mr m r m r ）（TG T H G ∂∆∂+∆=∆ （C13.2） 又 ∆r G m =∆r H m - T ∆r S m （C13.3）由上面三式得：p mr m r TG -S ）（∂∆∂=∆ （C13.4） 将式C13.1代入式C13.4得：p m r nF S ）（TE∂∂=∆ （C13.5） 式中P TE）（∂∂称为电池电动势的温度系数。

将式C13.5代入式C13.3变换后可得： p m r m r m r )TEnTF(-nEF S T G H ∂∂+=∆+∆=∆ （C13.6）因此，在恒定压力下，测得不同温度时可你电池的电动势，以电动势E 对温度T 作图，从曲线上可以求任一温度下的P TE）（∂∂,用公式C13.5计算电池反应的热力学函数∆r S m 、用公式C13.6计算∆r H m 、用公式C13.3计算∆r G m 。

本实验测定下面反应的热力学函数：C 6H 4O 2+2HCl+2Hg=Hg 2Cl 2+C 6H 4(OH)2醌（Q ） 对苯二酚用饱和甘汞电极与醌氢醌电极将上述化学反应组成电池：Hg （l ）|Hg 2Cl 2（s ）|KCl （饱和）||H +，C 6H 4(OH)2，C 6H 4O 2|Pt电池中电极反应为：2Hg+2Cl --2e -=Hg 2Cl 2C 6H 4O 2+2H ++2e -=C 6H 4(OH)2测得该电池电动势的温度系数，便可计算电池反应的 ∆r G m 、 ∆r H m 、 ∆r S m 。

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值一. 实验目的1. 测定可逆电池不同温度电动势，从而计算有关化学反应吉布斯自由能变、熵变和焓变。

2. 掌握电动势法测化学反应热力学函数变化值原理和方法。

3. 掌握电位差计的使用方法。

二. 实验原理1. 电动势与热力学函数关系：△G =﹣nEF△S=pP T T E E nF T E nF S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--≈⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆1222 △G =△H +T △S 2. 电池及有关反应电池Ag(s),AgCl(s)|KCl(饱和)|Hg 2Cl 2(s),Hg(l)反应：负极Ag + Cl - → AgCl + e -正极1/2Hg 2Cl 2+ e - → Hg + Cl -电池反应Ag + 1/2Hg 2Cl 2 → AgCl + Hg根据电池反应能斯特方程θθθϕϕϕϕA gCl A g,-==-=-+甘汞E E ，据此，电池反应与浓度无关。

三. 实验仪器及试剂电势差计及附件： 1套 超级恒温槽： 1台银—氯化银电极： 1只 烧杯（50ml ）： 2个饱和甘汞电极： 1只 Pt 电极 1只饱和氯化钾溶液 0.1mol ·dm -3盐酸溶液去离子水四. 操作步骤1. Ag(s),AgCl(s)电极制备：保证银电极表面纯洁前提下，用Pt 电极和银电极组成电解池，银电极与电源正极相连。

控制电流每分钟2～4mA ，阳极氧化约20min ，使银表面形成紫褐色镀层。

2. 电池的组合：将银—氯化银电极、饱和甘汞电极插入装有饱和氯化钾溶液的小烧杯中，即得下列电池。

Ag(s),AgCl(s)|KCl(饱和)|Hg 2Cl 2(s),Hg(l)3. 电池电动势的测量1) 电位差计接通线路、电源，根据温度确定标准电池电动势。

2) 根据标准电池电动势调整工作电流。

3) 分别测定两个不同温度待测电池电动势。

五. 实验注意事项1. 本实验所用试剂为A.R.，溶液用重蒸馏水配制。

电动势法测定化学反应的热力学函数变化值电动势法是一种测定化学反应热力学函数变化值的重要方法。

其基本原理是利用电化学反应，通过测定电池的电动势和电流来间接测定化学反应的热力学函数变化值，如反应焓、反应熵和反应自由能等。

一、电动势法的基本原理电化学反应的本质是电子的转移过程，它可以通过电势差的变化来描述。

在一个电化学反应中，当两种不同金属被浸泡在含有其离子的溶液中时，就会产生电势差。

电势差等于电极势差与离子活度的积，即：Ecell = Ecathode - Eanode + RT/nF ln [Cathode]/[Anode]其中，Ecell为电池电势，Ecathode和Eanode分别为阴阳极电极势，RT/nF为温度、电子数和法拉第常数的乘积， [Cathode]/[Anode]为阴阳极离子活度比。

化学反应的热力学函数变化值可以用ΔG、ΔH和ΔS来描述，它们之间的关系通过吉布斯—亥姆霍兹关系和热力学基本方程式（ΔG=ΔH-TΔS）联系在一起。

因此，只要能测定电池电势和溶液中离子活度的变化，就可以间接测定化学反应的热力学函数变化值。

二、电动势法的主要测定方法1、静态电动势法静态电动势法是指测量电池在恒定温度下的电动势，从而计算出反应热力学函数变化值的方法。

其主要步骤包括制备电池、测定电池电势、计算反应的热力学函数变化值等。

实验中，首先需要准备反应物和电极，然后将它们组装成一个电池，将电池中的溶液加热到恒定温度，使得反应达到平衡状态。

接着，测定电池电势、计算反应的活度系数、反应常数和热力学函数变化值等参数。

动态电动势法是指在电极上施加交流电压，并测量电池电路中的电流和相位差，从而测定反应的热力学函数变化值的方法。

与静态电动势法相比，动态电动势方法具有快速、精确等优点，因此被广泛应用于生物学、化学、材料学等领域中。

实验中，首先需要选择合适的扫描速率和电极的表面积，然后将电极浸入含有反应物的溶液中，施加正弦交流电压，利用外部仪器测量电路中的电流和电压，然后通过计算得到反应的热力学函数变化值。

实验四十七电化学方法测定化学反应的热力学函数变化值1目的要求（1）掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法。

（2）根据可逆热力学体系的要求，设计可逆电化学体系并测定可逆电池在不同温度下的电动势值。

（3）计算电池反应的热力学函数△G 、△H 和△S 。

2实验原理测定可逆电池的电动势在物理化学实验中占有重要的地位，应用十分广泛。

如平衡常数、活度系数、解离常数、溶解度、络合常数、溶液中离子的活度以及某些热力学函数的改变量等，均可通过电池电动势的测定来求得。

本实验通过测定不同温度下电池的电动势，求算化学反应的热力学函数变化值。

电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便成了通路，有电流通过，发生化学变化、电极被极化、溶液浓度改变、电池电势不能保持稳定。

且电池本身有内阻，伏特计所量得的电位降不等于电池的电动势。

利用对消法（又叫补偿法）可是我们在电池无电流（或极小电流）通过时，测得其二级的静态电势，这时的电位降即为该电池的平衡电势，此时电池反应是在接近可逆条件下进行的。

因此，对消法测电池电势的过程是一个趋近可逆过程的例子。

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定压下的吉氏函数变化G ∆和电池的电动势E 有以下关系式：nEFG -=∆（4.47.1）从热力学可知：ST H G ∆-∆=∆（4.47.2）PP T E nF T G S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∆∂-=∆（4.47.3）将（4.47.3）式代入（4.47.2）式，进行变换后可得：PT E nFT G H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+∆=∆（4.47.4）在定压下（通常是latm ）测定一定温度时的电池电动势，即可根据(4.47.1)是求得该温度下电池反应的G ∆。

从不同温度时的电池电动势值可求出PT E ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂，根据（4.47.3）式可求出该电池反应的S ∆，根据（4.47.4）式可求出H ∆。

136实验17 电极制备及电动势和化学反应的热力学函数变化值的测定【实验目的】1．学会铜电极、锌电极和甘汞电极的制备和处理方法。

2．掌握电势差计的测量原理和测定电池电动势的方法。

3．加深对原电池、电极电势等概念的理解。

4.通过测定不同温度下的电池的电动势计算有关热力学常数。

【实验原理】 （一）电动势的测定电池由正、负两个电极组成，电池的电动势等于两个电极电势的差值。

-+-=ϕϕE （3-118）式中ϕ+是正极的电极电势；ϕ-是负极的电极电势。

以Cu －Zn 电池为例，电池符号负极反应正极反应电池中总的反应为Zn 电极的电极电势+++-=222ln 20//Zn Zn ZnZn ZnZna a F RTϕϕ （3-119） Cu 电极的电极电势+++-=222ln 20//Cu Cu CuCu CuCua a F RTϕϕ （3-120） 所以Cu －Zn 电池的电池电动势为ZnCu Zn Cu ZnCu Zn Cu ZnZn CuCu ZnZn Cu Cu a a a a F RT E a a a a F RT E ++++++++-=--=-=22222222ln2ln 200/0///ϕϕϕϕ （3-121）137纯固体的活度为1所以++-=22ln20Cu Zn a a F RT E E （3-122） 在一定温度下电极电势的大小决定于电极的性质和溶液中有关离子的活度。

由于电极电势的绝对值不能测量，在电化学中，通常将标准氢电极的电极电势定为零，其他电极的电极电势值是与标准氢电极比较而得到的相对值。

由于使用标准氢电极条件要求苛刻，而实际中常用电势稳定的可逆电极作为参比电极来代替，如甘汞电极、银一氯化银电极等。

这些电极的标准电极电势值已精确测出，在物理化学手册中可以查到。

电池电动势不能用伏特计直接测量。

因为当把伏特计与电池接通后，由于电池放电，不断发生化学变化，电池中溶液的浓度将不断改变，因而电动势值也会发生变化。