锑系催化剂聚酯的熔融及固相聚合
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聚酯催化剂的研究进展摘要综述了聚酯催化剂的研究进展。
包括锑系催化剂,锗系催化剂,钛系催化剂以及其他类型的催化剂的催化效果及其应用情况。
关键词:聚酯催化剂缩聚反应用于聚酯生产缩聚反应的催化剂种类繁多,主要有锑系、锗系、钛系、锡系等。
由于锑系催化剂在缩聚过程中能大大促进缩聚反应,而对热降解反应的促进程度较小,因此目前聚酯工业普遍采用锑系催化剂,主要品种有三氧化二锑、醋酸锑以及近年来开始受到广泛关注的乙二醇锑。
此外,用于酯交换反应的锰、锌、钙、钴、铅等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定的催化作用。
催化剂是聚酯生产中的重要环节,对于新型聚酯催化剂的研究从未停止过。
对于缩聚反应有催化作用的化合物种类繁多几乎囊括了除卤族元素和惰性元素的所有元素。
但是目前主要研究的是Sb,Ge,Ti等系列的化合物。
项目Sb系催化剂Ge系催化剂Ti系催化剂催化剂浓度/μg.g-1 150-350 20-120 10-100所产PET性能价格低廉过高较贵色相浅灰色白色淡黄雾度性能中等很好很好乙醛生成很好很好差结晶速度中等很好很好热稳定性很好中等差氧稳定性中等差差Sb系催化剂活性适中,价格低廉,在聚酯工业中使用最为普遍;Ge系催化剂价格昂贵,目前应用比较少;Ti系催化剂活性最高,一般用于PBT,PTT,PCT的生产。
近些年来,围绕进一步提高催化活性,减少催化剂对环境的污染等方面,许多聚酯生产厂家及催化剂生产厂家做了大量的研究工作,涌现了一大批极具潜力的新型催化剂。
1锑系催化剂比较吉玛,钟纺,杜邦等典型聚酯工艺,发现90%以上的聚酯工业都使用锑系催化剂,我国迄今引进的聚酯装置也主要采用锑系催化剂,主要品种为Sb2O3和Sb(AC)3。
吉玛装置一般采用Sb(AC)3,钟纺,杜邦装置一般采用Sb2O3。
此外,乙二醇锑作为传统Sb系催化剂的升级换代产品,也开始得到生产企业的关注。
醋酸锑与Sb2O3相比Sb(AC)3具有以下优点:(1)Sb(AC)3在乙二醇中的溶解性好,能够更加迅速的催化反应;(2)Sb2O3作催化剂时使用量较大,可能引起金属梯还原使产品色相发灰;(3)Sb(AC)3中无不溶性杂质避免了管道阻塞的发生。
世界聚酯缩聚催化剂新进展第22卷第6期1999年l2月台成纤维工业CH1NASYNTHETICFIBERINDUSTRYV0L22No.6Dec.1999④珥一0世界聚酯缩聚催化剂新进展王扶伟(仪征化纤股份有限公司,江苏,211900)丁,T—Qj,争擅要t综述了聚醣缩聚催化剂的原理,种类及发展历程,指出当前世界上活性最高的聚醋缩聚催化荆是钍硅僵化荆(C-94),其恬性是锑系催化刺的6~8倍t文中比较了c一94催化捎与sb0s和sb(Ac)3催化刑的催化结果.我国目前正在进行乙二辟锑催化州的应用试验,诫摧化剂括性高于醋酸群僵化刑.±眠里晨漆聚,佶,9O年代以来,PET悄耗量逐年增加,据统计,1990年全世界PET消耗量为1150万t,1998年为2275万t,2000年将达2756.6万t,10年内将增加1.4倍,需求增长,促使PET生产能力大扩张,市场竞争激烈.为此PET生产企业为了降低成本,增强竞争力,一方面尽量扩大单线生产能力(1999年伊文达公司将建成世界最大PET生产装置EMS—KFI,单线生产能力为600t/d,Iurgi Zimmer公司现在设计的单线装置能力已达900 t/d).但是,装置单线能力的扩大总是有限的,因此,另一方面,许多聚酯生产企业正在研究开发高教催化剂,以求在同样单线能力的情况下,生产更多的优质产品.l聚酯催化剂催化原理和种类目前大型聚酯直接酯化法分酯化,预缩聚和终缩聚三步.在酯化阶段一般不采用催化剂,催化剂的作用主要表现在预缩聚阶段.在终缩聚阶段, 由于反应物粘度增大,传质已成为控制过程,催化剂的作用受到弱化.因此要选择既能快速促进预缩聚阶段反应,又不能促使热降解反应的催化剂. 一般认为,对苯二甲酸乙二醇酯中,羟乙酯基上羟基的氢和擐基氧生成分子内氧键,形成环状络合物.缩聚时,络台物的氢原子被催化剂的金属离子置换,金属离子再与糍基氧配位,增加了羰基碳的正电性,另一个羟乙酯基上羟基氧与带正电的羰基碳结台,这样,分子链才不断增长,生成了聚酯大分子_l一.作为缩聚反应的催化金离子有锑,钛,锗,锡,硅等,作为催化剂的化台物有SbO,sb,(Ac),Ti(OC.H),KTiO(CzO.)z,二丁基二月桂酸锝, SnC2O4,SnO2,NaSnO3,Na2GeO3,GeO2,Zn(Ac)2 等.sb"对PET的热降解比Ge",Ti",Sn"都低,世界90的聚酯都采用Sb"催化,也是我国常用的催化剂,它活性适中,副反应少吉玛公司装置一般采用Sb(Ac)s,钟纺,杜邦,伊文达公司装置一般采用SbzOa在乙二醇中Sb(Ac)s比ShO溶解性好,在2O℃就可溶解,而SbO须在120℃才能溶解.在国外,Sb(Ae)3是5O年代由F.Nerdel~研制成功的,我国大连有机化工厂于1979年研制出Sb(Ac)a,1987年实现工业化生产.Sb的制造方法有湿法和火法,火法采用金属锑直接熔化氧化,湿法采用不同的水解方法,如铵离子存在下水解,络台物水解,烷氧基锑水解法等.锑系催化剂催化性能不算太高,而且在反应中会还原成锑,使聚酯呈灰色.锑在下道染色工序时,还会被浸出,进一步污染水源.随着对环保的重视,含锑的乙二醇残渣必须处理.锗类催化剂所制的PET色相好,但是活性比SbOa差,而且原料来源少,价格昂贵.锡系催化剂的活性高,但生成的PET端羧基含量高,软化点也高,色相发黄,钛系催化剂活性高,在70年代收稿日期:1999—09—06;罄改稿收到日期:1999—10—11. 作者筒:王扶伟,畀高毁工程师.1955年毕业于北京化工学院有机采,长期从事化工科研,生产工作,近年来致力于宏观形势研究.合成纤维工业第22卷末,我国北京化纤工学院武荣瑞教授就报道过使用钛酸酯作催化剂,由于钛系催化剂容易催化热降解,所得PET发黄,他们采用了优良的稳定剂,后者可以和金属钴盐产生协同抗热氧化效应,解决了PET发黄的问题,8O年代在我国多家酯交换法中小PET工厂应用,取得了明显的经济效益.关于硅催化剂的研究也未停止过.2高活性钛硅催化剂剂C一94,它是O/SiO复合物,Ti/Si比率为9:1,粒径小于l0m,易溶于乙二醇.据称它的活性至少是锑系催化剂的6~8倍,而且还适合于生产PTT,PBT等,既可用于PTA/EG工艺路线,也可用于DMT工艺路线,既可用于连续装置,也可用于间歇装置,该催化剂已用于AkzoNobel公司的PET装置.德国Klaussteiiraun服装公司于l999年推出用该催化剂生产的聚酯服装,这种PET作瓶用效果亦很好.采用PTA法.Acordis公司目前开发了一种活性最高的催化C一94催化剂与SbOa催化剂效果比较见表l.表1c一94与Sb2O催化结果比较【]+Tab.1CatalbeffectsofTI/SIC-94andseatalystsC一94与SbO由于两种催化剂分子中活性金属含量不同,如按反应中使用相同活性金属质量计算.C一94使用浓度为100.g/g,SbzOa使用浓度则需400g.从表1可见,所得的PET质量基本相同,但用C一94缩聚时间大大降低,这样.采用相两浓度催化剂时,C一94比SbtOa的活性大7.在同样生产线上,其生产量要提高7.25倍.采用PTA法,制造瓶用聚酯和薄膜,使用C一94催化剂,与使用Sb(Ac).催化剂,其缩聚条件,聚酯质量如表2所示.但由于C一94中钛含量高,会使聚酯发黄,影响瓶子透明度,所以要增加钴盐及磷盐含量,所得的PET质量比使用Sb(Ac)325倍,也就是说,采用与SbO相同浓度的C一94,好,PET的端羧基含量低,薄膜透明度好.裘2C.94与Sb(Ac),催化绪果比较[¨Tab.2CatalysiseffectsofT1/SlC-94tnd$b(Ac)3catalysts表2表明,在采用同样多活性金属离子滩度情况下,缩聚时间相同,聚酯质量更好,但Sb(Ac)催化剂用量为C-94的12.2倍,也就是说,采用屙样的生产线,屙样裱度的催化剂,C一94比Sb(Ac)可提高产能11.2倍.C一94高效催化剂是无毒的,无论是对呼吸器官还是消化道都无毒性,不污染环境.Acordis公司目前已具有10t/d的催化剂生产装置,价格为120DM/kg,高于Sb203.3乙二醇锑催化剂3.I我国乙二醇锑催化剂生产现状早在7O年代,乙二醇锑就曾作为聚酯催化剂.但是我国引进的聚酯设备主要是采用醋酸锑和三氧化二锑.1998年5月投产的苏州杜邦化纤公司6万tPET装置,采用法国埃尔夫公司的乙二醇锑作催化剂(S_24型),这种催化剂活性比醋酸锑高,因此,在l998~1999年受到我国催化剂生产厂和聚酯生产厂密切关注,到目前为止,我国至少有4家生产厂开始生产乙二醇锑,现将已知3家简要介绍如下.成都华亚锑业有限公司(简称华亚公司),主要生产高纯SbOa等产品,是国家经委90年代唯一特批的锑产品自营出口单位,1998年初研制乙二醇锑,现已形成l0t/月产量,最终产能为1kt/a.已在仪征化纤公司做过小试应用.在济南第6期王扶伟.世界聚荫路聚催化捅新进展29化纤及其他大型企业中试应用,并将在济南化纤公司大生产线上应用.无锡市正茂化工厂(简称正茂公司),年产Sb031kt以上.1998年研制乙二醇锑,5月份2t/B装置开车,8月份第一期大装置(200t/a)开车.已在济南化纤公司中试应用,1999年9月开始在其8万t/a聚酯装置上应用.南宁锑品厂是我国着名的,首家应用高频等离子体技术生产sb2O3的厂家.1999年3月研制乙二醇锑,6月生产出首批产品,正在筹建400t/.生产装置,表3列出3个厂乙二醇锑与S-24的质量比较.表3乙二辞锑质量比较Tab?3Q~slityb∞sb2(EG)3注|a.出厂标准(Standarddelivery)}b分析值(Analyzedvalue)3.2我国乙二醇锑催化剂应用效果条件与聚酯质量如表4所示.反应中未加防醚化321乙=醇锑与醋酸锑催化效果的比较剂,酯化温度230-4-5℃,缩聚温度280℃,选用3目前与醋酸锑进行比较的,只有华亚公司于种催化剂:华亚乙二醇锑(醇锑Ⅱ),醋酸锑,进121l999年在仪征化纤公司做过小试应用.采用2I,乙二醇锑(S一24).所采用的催化剂量按同量PTA间歇釜,PTA与EG反应路线,不加T0:,其缩聚中含同样sb"量计算.表4国内外乙二辞锑与醋磕锑效果比较Tab4Catalysiseffe~s0fsb2(EG)jcat1]ystsand蚰t嘶oacetate~ldal从表4可见,醇锑1的效果与进121料S24差将增加,从而影响色相.不多,与醋酸锑相比,催化剂量减少34,但缩聚3.2.2乙二醇锑与三氧化=锑催化效果的比较时间增加6.综台考虑,醇锑Ⅱ的插性比鸶酸锑华亚公司与正茂公司的乙二醇锑均在1999高28,也就是说采用醇锑Ⅱ,单位浓度催化剂年6~7月通过济南化纤研究院中试试验,反应在可增产28..300OL间歇釜中进行,采用PTA与EG反应,反但实验还证明,若醇锑l用量增加,聚酯b值应效果并与S一24进行比较见表5. 裹5正茂公司乙=辞锑(ZM.24)与Sb:Os催化效果比较[8]Tab.5C_¨lhefbotsbl(EG)3ofZhe~tgtnmoCFactory(ZM-24)and3注tZMZ4为5批平均值S-24为4批平均值,ShO为8批平均值(ThedalaZM-24isthen~o.arlwiueoffiveI~atehes,fourh~tchesforS-24andtithatchesforShzO~)合成纤维工业第22卷从表5可见,3种催化剂生产的聚酯切片均为一级品.色相合格(企控标准L≥48.0,b≤4.0).Z-24活性优于S一24与Sb.O比,用量计算,ZM-24比SbzO的活性低17.7,若以sb"浓度计算,ZM一24比sbO.活性高20.5%.表6为1999年7月华亚公司乙二醇锑在济增加21.2,活性增加3.5,所以按催化剂用量南化纤公司3000L聚合釜中的试验结果.表6华亚公司乙二醇锑与sb:0,f|化效果比较[9Tab.6CalalysisefrectsorSbz(EG)3ofHnyacmzmdSO3注:华亚乙二群锑与S-24为8批平均值;sbz03为8批平均值(ThedataofSb2(BG)3Ht~yaco.andS-24theme曲valueoffive batchesandeltbatchesforSb20s.)从表6中可知,华亚公司乙二醇锑与S-24基开发的TiO/sio:复合催化剂,为锑系催化剂活本相当,活性略低于S一24,3种催化剂生产的聚酯性的6~8倍,是当前活性最高的PET缩聚催化均为一级品,按催化剂用量计算,华亚公司乙二醇剂.在我国目前正研究用乙二醇锑作催化剂以代锑比SbzOs用量多36.4,聚合周期减少3,总替醋酸锑和三氧化二锑催化剂,该催化剂活性高活性低33.40A;若按Sb"浓度计算,总活性高于于醋酸锑和三氧化二锑催化剂. SO.17.总之,从目前国产乙二醇锑的韧步试用结果参考文献看,活性与进口催化剂相当.比醋酸锑高,所含1金莓桴?聚酯螬聚催化弃j性能与制j击.聚酯工业?1991,(1~Sb"的活性比三氧化二锑的Sb"也高.随着乙二醇锑浓度的提高,对缩聚反应的速度增长更快,但.cU,EAcke.rtkT.∞NePw.兰cPET.C..at,a[y.s对聚酯的色相不良影响也随之增加.,一今后要研究在保证聚酯质量的前提下的乙二3武荣瑞.不同催化剂对PET性能的髟响.旨成纤维工生,醇锑浓度的最大用量,要研究与醋酸锑比较,最大1984t7(5).55~81活性能提高多少?乙二醇锑对PET在纤维,瓶用武荣璃?PET音戚化学?合成纤维工业,1984,7<5):85~81聚酯和薄膜应用方面有什么影响,乙二醇锑对环j:譬3境有何影响等方面还将继续探索.如果采用7,--6车燕立,武荣瑞螬聚催忆齐|对PET封脂热稳定性的髟响台醇锑代替醋酸锑或三氧化二锑,还将考虑乙二醇戚纤维工业,1987,i0(4):25~28锑的价格因素.7音锑化音物催他剂聚音试验报告仪征化纤股份叠司产品技术开发中心,1999.1~84结语8无镉市正茂化工厂聚酯催化荆ZM.8{试用报告.济南化纤研究院,1999.2~3半个多世纪以来,世界聚酯缩聚催化剂,最常9戚都华亚锑业有限公司乙二醇锌中试报告.济南化纤研究院,用的是醋酸锑和三氧化二锑.目前Acordis公司1999.0 NEWDEVELOPMENTOFPETPOLYCONDENSATIONCATALYSTWangFuwei(YizhengChemicalFiberCo.,Ltd.)Abstract:Thefundament,varietyandhistoricaldevelopmentofPETpolycondensationcat.1 y,~twerereviewed.ItwassuggestedthatTi/SiC一94catalyst,6~8timesactivethanantimonycatalyst,shoutdbethemostactiveuptonow.The catalysiseffectofC-94catalystwarcomparedtoSbO3andSb(Ac)a.Theperformancetestfor Sb:(EG)3hasbeencarryingtinourcountry.Itwasprovedt]~attheactivity0fSb2(EG)3catalystishigherthanantimonyac etatecatalyst.SubjectTerms;polyester;catalyst;developmentJ。
使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯质量,达到增产降耗的可行性报告扬州瑞邦化工技术有限公司2007年9月19日一、产品概述乙二醇锑是锑系聚酯缩聚催化剂的最新产品,是三氧化二锑和醋酸锑催化剂的换代产品。
目前,世界各国聚酯装置所用的催化剂,大都是三氧化二锑和醋酸锑。
其中,杜邦(DUPONT)、钟纺和依文塔工艺都采用三氧化二锑作催化剂,由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质,造成聚酯切片颜色差,灰暗度高,凝聚粒子多,可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,其他用于瓶级和膜级等差别化品种几乎不予采用;而吉玛工艺采用醋酸锑催化剂,其聚酯切片的色相和质量比用三氧化二锑有明显的提高。
但由于该催化剂引入醋酸根等杂质,对缩聚反应有一定的影响,并造成设备腐蚀,其用量和价格要比三氧化二锑高出许多(三氧化二锑吨PTA的耗量为3.2/万, 醋酸锑吨PTA的耗量为5/万)。
而乙二醇催化剂不仅除掉了零价锑而且影响缩聚的铁分子氯化物和硫酸盐等杂质都降到最低点,消除了醋酸根对设备的腐蚀问题。
由于在缩聚反应过程中不带入醋酸根、零价锑和高价锑,因而生产出来的聚酯产品具有色泽好、热降解稳定性好、可纺性好等特点。
据国内外使用该催化剂生产聚酯取得的数据:POY纺丝断头减少10~15%,POY纺丝组件清洗间隔时间延长50%,编织停止次数减少50%(FDY)。
乙二醇锑与醋酸锑相比较,乙二醇锑的理论锑含量为57.4%,醋酸锑的理论锑含量为40.7%,前者比后者的锑含量高出16.7%,所以催化剂使用量可以减少30%,如果用同等数量催化剂,还可以提高生产能力,为装置扩产提供一条捷径。
鉴于乙二醇锑催化剂比三氧化二锑和醋酸锑有明显的优点。
所以世界各国都在开发乙二醇锑的生产技术。
近年来,杜邦、钟纺工艺开始使用法国埃尔夫阿托化学公司生产的S-24乙二醇锑催化剂,我国济南化纤总厂,苏州杜邦聚酯厂,江苏三房巷集团是最早使用该催化剂的厂家,其聚酯切片的质量在全国名列前矛。
使用新型液体乙二醇锑催化剂提高聚酯质量,达到增产降耗的可行性报告扬州瑞邦化工技术有限公司2007年9月19日一、产品概述乙二醇锑是锑系聚酯缩聚催化剂的最新产品,是三氧化二锑和醋酸锑催化剂的换代产品。
目前,世界各国聚酯装置所用的催化剂,大都是三氧化二锑和醋酸锑。
其中,杜邦(DUPONT)、钟纺和依文塔工艺都采用三氧化二锑作催化剂,由于三氧化二锑中含有零价锑等杂质,造成聚酯切片颜色差,灰暗度高,凝聚粒子多,可纺性差等缺点,一般对纺丝要求不高的情况下才使用,其他用于瓶级和膜级等差别化品种几乎不予采用;而吉玛工艺采用醋酸锑催化剂,其聚酯切片的色相和质量比用三氧化二锑有明显的提高。
但由于该催化剂引入醋酸根等杂质,对缩聚反应有一定的影响,并造成设备腐蚀,其用量和价格要比三氧化二锑高出许多(三氧化二锑吨PTA的耗量为3.2/万, 醋酸锑吨PTA的耗量为5/万)。
而乙二醇催化剂不仅除掉了零价锑而且影响缩聚的铁分子氯化物和硫酸盐等杂质都降到最低点,消除了醋酸根对设备的腐蚀问题。
由于在缩聚反应过程中不带入醋酸根、零价锑和高价锑,因而生产出来的聚酯产品具有色泽好、热降解稳定性好、可纺性好等特点。
据国内外使用该催化剂生产聚酯取得的数据:POY纺丝断头减少10~15%,POY纺丝组件清洗间隔时间延长50%,编织停止次数减少50%(FDY)。
乙二醇锑与醋酸锑相比较,乙二醇锑的理论锑含量为57.4%,醋酸锑的理论锑含量为40.7%,前者比后者的锑含量高出16.7%,所以催化剂使用量可以减少30%,如果用同等数量催化剂,还可以提高生产能力,为装置扩产提供一条捷径。
鉴于乙二醇锑催化剂比三氧化二锑和醋酸锑有明显的优点。
所以世界各国都在开发乙二醇锑的生产技术。
近年来,杜邦、钟纺工艺开始使用法国埃尔夫阿托化学公司生产的S-24乙二醇锑催化剂,我国济南化纤总厂,苏州杜邦聚酯厂,江苏三房巷集团是最早使用该催化剂的厂家,其聚酯切片的质量在全国名列前矛。
钛系和锑系催化剂对阻燃聚酯制备的影响作者:俞雨农郑兵蒲新明冯卫芳张顺花来源:《现代纺织技术》2022年第04期摘要:为了探究不同种类催化剂对阻燃聚酯聚合工艺及性能的影响,选用了两种钛系催化剂和一种锑系催化剂,以2-羧乙基苯基次磷酸为阻燃单体,采用直接酯化法合成阻燃改性共聚酯,探讨了不同的催化剂对合成共聚酯性能的影响。
结果表明:两种钛系催化剂制备的阻燃聚酯(Ti-PET)的缩聚反应时间都长于锑系阻燃聚酯(Sb-PET),其特性黏度低于Sb-PET的;使用乙二醇钛作为催化剂制备的阻燃聚酯呈深黄色,采用自制的Ti/Zn催化剂制备的阻燃聚酯呈淡黄色;热分析测试表明:两种Ti-PET的熔点(Tm)、峰顶温度(Tp)都高于Sb-PET,其熔融热焓和结晶热焓都高于Sb-PET;其热稳定性更好,残碳量高;阻燃性能测试表明,3种阻燃聚酯的极限氧指数均在29.5% 左右,UL-94测试结果都达到V-0级。
关键词:阻燃聚酯;钛系催化剂;锑系催化剂;聚合中图分类号:TB34文献标志码:A文章编号:1009-265X(2022)04-0094-08Effect of titanium and antimony catalysts on the preparation of flame retardant polyesterYU Yunong1, ZHENG Bing2, PU Xinming2, FENG Weifang3, ZHANG Shunhua1(1.College of Materials Science and Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China;2.Wankai New Materials Co., Ltd., Haining 314415, China;3.Zhengkai Textile Co., Ltd., Hangzhou 311223, China)Abstract: In order to explore the influence of different types of catalysts on the polymerization process and properties of flame-retardant polyester, two kinds of titanium-based catalysts and one kind of antimony-based catalyst were selected to synthesize flame-retarded modified copolyesters by direct esterification methodusing 2-carboxyethyl (phenyl)phosphinicacid as the flame retarded monomer, and the influence of different catalysts on the performance of the copolyester was discussed. The results show that the polycondensation reaction time of the flame-retardant polyester (Ti-PET) prepared by the two titanium-based catalysts is longer than that of the flame-retardant polyester (Sb-PET) prepared by the antimony-based catalyst, and the intrinsic viscosity of the two Ti-PETs is lower than that of Sb-PET; the flame-retardant polyester prepared with ethylene glycol titanium catalyst is dark yellow, and the flame-retardant polyester prepared with self-made Ti/Zn catalyst is light yellow; DSC test shows that the melting temperature (Tm) and peak temperature (Tp) of two kinds of Ti-PET are higher than those of Sb-PET, and their melting enthalpy andcrystallization enthalpy are also higher thanthose of Sb-PET; TG test shows that Ti-PET has good thermal stability and high residual carbon content; the fire performance test shows that the flame retardant performance of the three flame retardant polyesters is not much different, the limiting oxygen index is about 29.5%, and the UL-94 test results have reached the V-0 level.Key words: flame-retardant polyester; titanium-based catalyst; antimony catalyst; polymerization process聚酯(PET)是中国应用最广、产量最大的纤维材料,其纤维产品具有力学性能好、热定型性能优良、耐热性好、耐酸碱等性能,持久耐用[1],但PET为易燃材料,发生火灾时会成为引燃物或助燃物[2]。
聚酯催化剂锑白的研究与应用进展作者:李钟来源:《中国科技纵横》2018年第17期摘要:在经济文化繁荣发展的信息化时代下,我国科学技术得到了迅猛的发展。
目前,聚酯催化剂锑白已经被广泛应用到各领域中。
聚酯催化剂锑白形成的聚酯纤维,是当前合成纤维的重要品种。
此种纤维制成的服装,具有舒适易洗的优势。
在聚酯催化剂锑白的缩聚反应过程中,加强对催化剂体系的改进,是提高聚酯质量的重要基础。
为进一步明确聚酯催化剂锑白的研究现状,本研究主要对前人学者关于聚酯催化剂锑白的相关研究成果加以总结,整理成综述如下。
关键词:聚酯催化剂;三氧化二锑;乙二醇锑中图分类号:TQ323.41 文献标识码:A 文章编号:1671-2064(2018)17-0162-02现阶段,聚酯催化剂锑白的种类相对较多,不同种类的聚酯催化剂具有不同的性质。
SB 系催化剂在实际应用中,具有活性较高且且品质量较高的优势,所以此类系别的催化剂是较为常见的类型之一。
常用的SB系催化剂包括三氧化二锑和醋酸锑,乙二醇锑是上世纪九十年代末由法国推出的,属于传统聚酯催化剂的升级产品。
本文分析聚酯催化剂锑白的研究与应用,主要是为了明确聚酯催化剂锑白的研发及应用情况。
本研究展开的相关探讨,对于日后促进聚酯催化剂锑白的创新发展,有可行性意义。
1 聚酯催化剂锑白的制备现状1.1 三氧化二锑的制备在聚酯催化剂锑白中,三氧化二锑是比较重要的催化剂。
学者王铭松(2016)在其研究中,对聚酯催化剂锑白三氧化二锑的制备方法,进行了综合的阐述[1]。
该学者指出,三氧化二锑的制备方法,通常可以体现为两种。
第一是直接氧化法,第二是氨解法。
在直接氧化法中,制备原理主要为金属锑在受热作用下,能够有氧快速的反应,从而生成三氧化二锑。
其生成原理的公式为:。
该制备方法,具有方便快捷的特点和优势。
在氨解法中,制备原理主要为金属锑首先与氯气反应,形成三氯化锑。
在此基础上,经过对三氯化锑的蒸馏、水解与氨解后,对其进行烘干,干燥后就形成三氧化二锑。
锑系催化剂的研究与应用聚酯(PET)纤维是合成纤维的第一大品种。
由聚酯纤维制作的服装具有舒适、挺括、易洗快干等特点。
聚酯还广泛地用作包装、工业丝以及工程塑料等的原料。
从而,聚酯在世界上得到了快速发展,平均以每年7%的速度递增,产量较大。
聚酯的生产,从工艺路线上可分为对苯二甲酸二甲酯(DMT)路线和对苯二甲酸(PTA)路线,从操作上可分为间歇法和连续法。
无论采用哪种生产工艺路线,缩聚反应都需用金属化合物作为催化剂。
缩聚反应是聚酯生产过程中的关键步骤,缩聚时间是提高产率的瓶颈,催化剂体系的改进是提高聚酯质量、缩短缩聚时间的一个重要因素。
国内外学者通常认为:聚酯缩聚反应是一种增链反应,催化机理属于螯合配位,它要求催化剂金属原子能提供空轨道,以便与羰基氧的弧对电子进行配位,从而达到催化目的。
对缩聚反应,由于羟乙酯基中羰基氧电子云密度较低。
所以进行配位时相对要求金属离子的电负性要高些,以利于配位和增链。
能够用作聚酯催化剂的有:Li,Na,K,Be,Mg,Ca,Sr,B,A1,Ga,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi,Ti,Nb,Cr,Mo,Mn,Fe,Co,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,Cd,Hg等金属的氧化物、醇化物、羧酸盐、硼酸盐、卤化物以及胺、脲、胍、含硫的有机化合物。
但是,目前工业生产应用和研究较多的催化剂主要是Sb,Ge,Ti三个系列化合物。
大量研究表明:Ge系催化剂虽副反应少,制得PET质量高,但活性不高,且资源少、价格贵;Ti系催化剂活性高,反应速度快,但其催化副反应比较明显,导致产品热稳定性差、颜色发黄,一般只能用于PBT、PTT、PCT等的合成;Sb系催化剂不但活性较高。
而且产品质量高由于Sb系催化剂活性较高、副反应也较少、价格较低。
因此得到了广泛应用。
其中,使用最为普遍的Sb系催化剂是三氧化二锑(Sb2O3)、醋酸锑(Sb(CH3COO)3)等。
综观聚酯工业的发展历史,可以发现:全世界90%以上的聚酯装置均采用锑系化合物作为催化剂。