当前位置：文档之家 › 第二章 紫外吸收光谱(UV)

第二章 紫外吸收光谱(UV)

  • 格式：ppt
  • 大小：1.10 MB
  • 文档页数：47

下载文档原格式

  / 47

合集下载

紫外吸收光谱法

紫外吸收光谱法

④K带吸收是共轭分子的特征吸收带，是紫外光谱中应用最多的吸 收带
例如：CH2＝CH－CH＝CH2 * λmax＝217nm εmax＝104
CH3－CH＝CH－CHO（巴豆醛）*
λmax＝217.5nm εmax＝1.5×104 －CH＝CH2
λmax＝248nmεmax＝1.4×104
第二章 紫外可见吸收光谱法
紫外吸收光谱法（ultraviolet and Visble Spectroscopy，UV-Vis）
是研究物质在紫外区（10－－400nm）和可见光区（400-750nm） 的分子吸收光谱法。 §2－1分子吸收光谱 一、分子吸收光谱的产生 各种能级差之间的关系： △E电子> △E振动> △E转动
m ax
21， 000 43， 000 — 121， 000 138， 000
1 ,3 ,5 ,7 -辛 四 烯 环 己 烷
1 ,3 ,5 ,7 ,9 -癸 四 烯 1 ,3 ,5 ,7 ,9 ,11 - 十 二 烷基六烯
异辛烷 异辛烷
23
3、醛和酮 醛和酮中均含有羰基（C=O）。 能实现n* 跃迁 （λmax.270-300nm附近，ε＝10－20）； n* 跃迁 （λmax.180nm左右）； *跃迁（λmax.150nm左右） 。
12
表9－1 某些常见发色团的吸收特性
生色团 烯 溶剂 正庚烷 /nm 177
max
13000
跃迁类型
*
炔
羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
正庚烷
乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
178
204 214 186 339，665 280 300，665
10000

第二章 可见紫外吸收光谱分析1

第二章 可见紫外吸收光谱分析1


由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。


光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。

它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。


它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数



朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数




朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光

紫外光谱

紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2

紫外吸收光谱(UV)

紫外吸收光谱(UV)

• εmax(己烷溶液) = 1.74 ×104n = 19.1 ×104(15.2×104)
2021/6/27
2021/6/27
OH
HO COOCH3
=214 +4×5+ 2 × 5=244（244）
ab c
max=异环二烯（a,b）+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键（c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.
通过max的估算，可以帮助我们确定结构
例如：
CH3 C OH CH3
CH3
O
HO CH 3 O
max=烯酯+桥环双键+α –R+β –R =193+5+10+12=220（218）
H3C
CH 3
O
R
O
O CH 3
max=同环二烯（a,b）+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306） max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
ⅱ多烯烃 孤立多烯烃 叠烯烃 C=C=C 共轭烯烃
max=225 nm（500）
₂
(HOMO
₃
LVMO) 165nm
max
₄ ₃ 217nm ₂
₁
165nm
共轭烯烃（不多于四个双键） *跃迁吸收峰位置可由伍德
沃德——菲泽规则估算。 max= 基+nii

第二章 紫外光谱(UV)

第二章 紫外光谱(UV)
K带 B带
苯环最重要的吸收带是B带，虽然强度不高但具有 精细结构很典型。
当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移, 吸收强度增大，取代基不同，变化程度不同，可 由此鉴定各种取代基。 例： λmax B带 λmax E 2带
苯
甲苯
254
262
204
208
苯酚
苯甲酸
271
272
213
230
六、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规 则
一、饱和烃
饱和烃只能产生σ→ σ* 跃迁，吸收带的位置
在150 nm左右，在远紫外区，超出仪器测定能力。
例如： 甲烷的C—H σ→ σ* 跃迁入max为125nm 乙烷的C—C σ→ σ*跃迁入max 为135nm
2、脂肪醇、胺和卤化物
当σ键与杂原子在一起时，因杂原子氧、氮、 硫、氯等具有非成键电子(n电子)，所以，可发生 σ→σ*和 n → σ*两种跃迁。显然n → σ*跃迁
CH3 OH CH=CH2 E2 ´ ø £ º lmax 208nm( e 2460) E2 ´ ø £ º lmax 210nm( e 6200) K´ ø £ º lmax 244nm( e 12000)
识别上述几种吸收带，对推导有机化合物的结 构将会有很大的帮助。
五、各类有机化合物的紫外吸收
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。跃迁
的类型有： *, n *, *, n*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
E * > En > E
*
*
> En *
通常有机分子处于基态，电子填入成键或 非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激发变为
激发态，电子进入反键轨道。

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱
第二章 紫外吸收光谱UV
紫外吸收光谱的基本知识 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的因素
各类有机化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
一、紫外吸收光谱的基本知识
1.概述
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃
迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产 生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区: 10-200nm
C
n<p
O
C
C
p
n >p p
n
n
p p
p
n
p
p
C
O 非极性
C
极性
max(氯仿)
C
p
极性
max(水)
非极性
max(甲醇)
n → p*跃迁：兰移； ；e
max(正己烷)
p → p*跃迁：红移； ；e 237 309 243 305
pp* np*
即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
能级跃迁
电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的
若干谱线而呈现宽谱
带。
讨论：
（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃 迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光 谱； （2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁 产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产
只能被真空紫外分光光度计检测到；

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析

波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁

第二章 紫外光谱

第二章 紫外光谱

(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm

仪器分析-UV-vis(第二章)

仪器分析-UV-vis(第二章)

电子跃迁
1 ～ 20
1230 ～ 62 nm 紫外－可见
浙江工业大学
厚德健行
3、有机化合物的紫外吸收光谱
（1）有机化合物的结构与电子跃迁
σ π
n
分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道) 跃迁。
试样中被测组分的浓度与两个相近波长处的吸光度差成比例
浙江工业大学 厚德健行
紫外-可见吸收光谱法的应用
1、紫外光谱图
1-- 吸收峰 2-- 谷 3-- 肩峰 4-- 末端吸收
横坐标 — 波长λ，以nm表示。 纵坐标 — 吸收强度，以A（吸光度）表示。
浙江工业大学 厚德健行
2、定性分析 （1）吸收曲线比较法——推测化合物的分子结构
助色团取代， π→π*跃迁吸收带发生红移。
浙江工业大学
厚德健行
（4） 溶剂的影响
对吸收谱带精细结构的影响
H C N N C H N N
溶剂：水
气态
溶剂：环己烷
对称四嗪在蒸气态、环己烷和水中的吸收光谱
浙江工业大学
厚德健行
对π → π*跃迁和n → π*跃迁的影响，
能量
π* n π
无溶剂效应
原则：定性鉴别的依据→吸收光谱的特征吸收光谱的 形状→吸收峰的数目→吸收峰的位置（波长λmax ） →吸收峰的强度→相应的吸光系数εmax 。

与标准谱图比较 （Sadtler紫外标准图谱，共3万多张） 与标准化合物的吸收光谱比较
浙江工业大学
厚德健行
3、 定量分析 （重要应用） （1）Lambert-Beer定律

第二章 紫外吸收光谱

第二章 紫外吸收光谱
x
258 (ε35000)
（3）B吸收带（Benzenoid band，苯型谱带）和E吸收带 （Ethylenic band，乙烯型谱带） 均为芳香化合物的 →*吸收带，苯环有三个→* 跃 迁的吸收峰。 ①B吸收带 由苯的→* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽 峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm 处， max250左右。是苯环的特征峰。 苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常 用来识别芳香族化合物。
②E吸收带：又分为E1和E2带 E1带：即乙烯带（Ethylenic band）。 max=184nm左右， logε>4。为苯环的特征谱带，吸收强度较大。当苯环上有 助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。 E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。 紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
（2）K吸收带（Konjugierte，德文，共轭的） 由→* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是 分子中共轭系统。
该带的特点是吸收峰强度很强， ≥10000（log ≥4）。 孤立双键的→* 跃迁一般在<200 nm，共轭双键增加时， 不但发生红移，而且强度也加强。 CH2=CH-CH=CH2 max 223 (ε22600)
常见的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有 n电子的基团。
（3）红移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长 波移动的现象称为红移。 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 （4）蓝移（blue shift or hypsochromic shift） 生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。 （5）增色效应：使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。 （6）减色效应：使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。

第二章+紫外吸收光谱

第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：

紫外吸收

紫外吸收
一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm

第二章紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱
解：醇反应失水可经过下面两种途径：
CH3
H+
C OH
CH3
CH3 C OH2+ H2C H
CH3 C CH2 + H2O
A
CH3 C OH CH3
H+ H
CH3 C OH2+ CH3
CH3 C
CH3 B
+ H2O
计算：A max = 214nm + (3×5)nm = 229nm
B max = 214nm + (4×5)nm = 239nm
只能被真空紫外分光光度计检 测到，在紫外区透明，可作为溶 剂使用；
E K
s*
p*
R
n
p
s
n→σ＊跃迁
所需能量较大； 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区， 近紫外区仍不易观察到； 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素 等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H2O
CH3OH CH3CL
s s*
p p*
n s*
n p*
800nm
紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸 收的不饱和分子体系， 特别是具有共轭结构 的化合物。
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的 能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ<200 nm；
例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷 λmax为135nm。
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。

有机波谱解析-第二章 紫外光谱

有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*

紫外吸收光谱分析法

紫外吸收光谱分析法

23:16:31
21/94
显示器 吸光度与光程的关系 A = abc
0.00 0.10
检测器
参 比
光源
b
0.20
2b
23:16:31
22/94
吸光度与浓度的关系 A = abc
显示器
0.00
检测器
光源
参 比
0.10
c
0.20
2c
23:16:31
23/94
吸光度与波长的关系 A = abc
显示器
光学光谱区
远紫外 近紫外 可见 近红外 中红外
（真空紫外）
远红外
10nm~200nm 200nm 380nm 780 nm
2.5 m
50 m
~380nm ~ 780nm ~ 2.5 m ~ 50 m ~300 m
23:16:31
11/94
物质对光的吸收与发射
物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
23:16:31
17/94
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
意义: 当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，
其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.
23:16:31
18/94
透光率(透射比）T（Transmittance）
T = It I0
I0 入射光
吸光度A (Absorbance）
23:16:32
31/94
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱

三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 ＋5 ＋5 ＋6 ＋30 ＋60 ＋5 ＋0 ＋30
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子，能产生n→ζ*跃迁，其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有 未成键电子，所产生n→ζ*跃迁，其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可 形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁， 吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱

远紫外线 10-200nm 紫外线
可见光
红外光 微波 射频
分子振、转 IR, Raman 远红外光0.005-0.1cm 0.02-0.0012ev
400-800nm 3-1.6ev 0.8-50μm 1.6-0.02ev
可见光谱
电子自旋 顺磁共振
核自旋 1ev = 1.6x10-19J NMR
二、吸收光谱的产生 1. 分子能级
(己烷) =1.74X104n
式中：M--取代烷基数
n--共轭双键数 R(环内)--含环内双键的环数 R(环外)--含环外双键的环数
3. α、β不饱和羰基化合物 计算数据表（Woodward和Nielson规 则）
母体基本值 a 、b不饱和醛类 a 、b不饱和酮 a 、b不饱和五元环酮 a 、b不饱和六元环酮 a 、b不饱和羧酸或酯类*
n n
__ __
> s* > s*
205 255
200 360
hexane hexane
影响紫外吸收光谱的因素
• • • • • • 跃迁的类型 发色团和助色团的影响 样品溶液浓度的影响 共轭体系的形成使吸收红移 空间效应：空间位阻， 外部因素：溶剂效应 ，PH值影响
一.跃迁的类型
（1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区 （2）n~ σ*跃迁：吸收蜂在200nm处 （3）pp*跃迁：非共轭p轨道的pp*跃迁， 对应波长范围160-190 nm。两个或两个以 上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外 区甚至可见光区 （4）np*跃迁 ：对应波长范围在近紫外区
分子能级图：
V3
J3 J2 J1 J3 J2 J1
V2 V1 V0 V3
n1
J3 J2 J1
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
乙烷 max=136 nm （10000） （允许跃迁）
*
电子跃迁，大多落在近紫外区， 一般 > 103~104（多为允许跃迁）
K带——共轭非封闭体系的 E带——共轭封闭体系的
*跃迁 > 104强带 *跃迁的K带又称为E带
是几率较大的中等的允许跃迁。（芳烃）
E1带 > 104
E2带≈ 103
B带——芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有 精细结构的弱吸收带≈ 200，是几率较小的禁阻跃迁
苯吸收带
n
*基态原子轨道上的非键电子跃迁到*反键分子
轨道，大多落在远紫外区 化合物 max（nm） max
H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
167 184 173 258 215
+30
卤素（-Cl，-Br） +5 烷氧基（-OR） +6
氮-二烷基（-NRR′） +60
a
CH2
CH3CH3 b CH2 C C
CH2
max=无环二烯（a,b）+2 ×烷基取代=217+2 ×5=227(227) max=非稠环二烯（a,b）+4 ×烷基取代+环外双键 =217+4×5+5=242（243） max=稠环二烯（a,b）+4 ×烷基取代+ 2 ×环外双键 =214 +4×5+ 2 × 5=244（244） a b
114 +50 +322.3 +33
453.30 实测值 425
ε＝ 17.4 ×104 ×11=19.1 ×104 实测 =15.2 ×104
19:43:23
CH3 O N CH3 O (a) CH2
(a) max=六环烯酮+ 1×α –R+环外双键 =215+10+5=230nm (b) max=六环烯酮+ 1×β –R+1 × α –R
R C Y O
① Y=H,R n n
* 180-190nm * 150-160nm * 275-295nm R n n 150nm
c
O
②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K带红移，R带兰移 K ③不饱和醛酮 K带红移：165250nm R 带红移：290310nm 165nm n R K ₄ ₃ ₂ ₁
R带max =205nm 10-100
c c
c O
Y δ β α C C C C C O
γ 取代基对不饱和醛酮
菲泽规则估算。
max= 基+nii
215nm
*的影响可由伍德沃德——
基:
1. 烯酮母体 （无环或六圆环以上） 2. 五圆环烯酮 3. 烯醛母体 4. 烯酸及酯母体 202nm 210nm 193nm
432
94000 113000
135000
3 4
5
6
312 343
370
393
40000 40000
57000
65000
费塞尔－肖恩计算规则 适用大共轭体系
λmax= 114 + 5M + n(48.0-1.7n) - 16.5R环内－10R环外 ε＝ 17.4 ×104 ×n
19:43:23
基本值 M = 取代烷基数，5×10 n = 共轭双键数 ＝ 11 11×（48.0－1.7×11） R环内 ＝ 含环内双键的环数 ＝ 2 2×16.5 R环外 ＝ 含环外双键的环数 ＝ 0
2.4 专用术语
ì ± Ò û ² æ ± û Í ª × Ï Í â Î ü Ê Õ ¹ â Æ × 5 4 3
强带 1.0
浓色效应 兰移 红移 浅色 效应 max=231nm 230 240

*
㏒ε
2 1
H H3C C C C O CH3 CH3
n
*
0 200
250 300 ¨³ ² ¤nm
（1）单取代苯
(a)烷基取代 烷基电子与苯环电子超共轭，红移（较小）； (b)供电子基团P- 共轭，红移； - O-﹥-NH2 ﹥ -OCH3 ﹥ -OH ﹥-Br ﹥Cl ﹥-CH3 (C)吸电子发色团， - 共轭，E2带、B带较大红移，ε增加；
2.3 有机化合物基团分类
1）发色基团（200-400nm产生吸收的基团） n *, *
C
C, C
O ,
C
N,
O N O
*,n *
2）非发色基团（200-400nm不产生吸收的基团）
3）助色基团 本身为非发色基团，使发色基团吸收位置 移向 长波。 n *.助色能力 –F<CH3<-Cl<-Br<OH<OCH3<-NH2< -NHCH<-N(CH3)2<-NHC5H6<O-
-H2O
H2SO 4
C9H14
max=242 nm
CH 3 C CH 2
CH 3
-H2O
max=无环二烯+3×R= 217+3 ×5=232nm
CH 3 C H OH H2SO 4 C CH 3 CH 3
CH 3
-H2O
max=无环二烯+4 ×R+环外双键=217+4×5+5=242nm
3）羰基化合物

E5
E2
E4
E3
E1
2）电子跃迁类型
H C

O
n
n

△E
*

* n
*
*
*
K R
E,B
* n

n n n


hc/ /hc
电子跃迁——在键连原子的成键分子轨道（或非 键n轨道）和反键分子轨道之间进行。


* 大，最不易激发，落在远紫外区，饱合化合物
校正项 (1) 每 增 加 一 个 共 轭 双 键 (2)环外双键 +30 +5
（或五环和七环上的桥环双键）
(3)同环二烯
(4)双键上取代基：
+39
a)烷基（-R） α β
+10 +12
e)-NR2
f)-Cl
β
α β
+95
+15 +12
γ以上
b)羟基（0H） α β γ c)烷氧基（OR）α
+18
OH CH3
H3C
CH 3
O
O O CH 3
R
max=同环二烯（a,b）+3 ×烷基取代+ 环外双键+共轭双键（c)
+羧基=253+3×5+5+30+0=303（306） max=五环烯酮+ α –R+2×β –R +桥环双键=202+10+2×12+5=241
不饱和醛酮跃迁max=230240nm. 极性取代基，多共轭双键体系 max红移。 CH3-(CH=CH)n-CH3 Ph-(CH=CH)n-Ph CH3-(CH=CH)n-CHO
max=217 nm
⑵异环（稠环）二烯母体：
max=214 nm
⑶同环（非稠环或稠环）二烯母体：
max=253 nm nii---是由双键上取代基种类和个数决定的校正项
(1)每增加一个共轭双键 +30
(2)环外双键
+5
(3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 烷基（-R） +5
硫烷基（-SR）
+35 +30 +50 +35
g)-SR
h)Br
β
α β 溶剂校正：
+85
+25 +30
β
γ δ d)-OAC α ,β或 δ
+30
+17 +31 +6
水 氯仿
-8 +1
甲醇 乙醚
+0 +7 +11
正己烷，环己烷
二氧杂环己烷
+5
CH3 CH3
c
CH3
cH
O
c
O
max=无环烯酮+2×β –R=215+2 ×12=239 （237） max=六环烯酮+ 2×β –R+α –OH =215+2×12+35=274（270）

2

max=217nm 定域轨道——相邻两个P原子轨道形成的分子轨道。 离域轨道——两个以上P原子轨道形成的分子轨道。 n轨道——定域的孤对电子占据的非键轨道。 E6
max=165nm() 1 2 2 1 12
1）饱和烃及其衍生物
含有C-C，C-H，C-Y（Y=O，F。Cl，N，S，Br，I） * 大，最不易激发，落在远紫外区,常作为溶剂。 甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm n→σ＊跃迁
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2 max（nm） 167 184 173 258 215 max 1480 150 200 365 600
c
max=异环二烯（a,b）+5 ×烷基取代+ 2 ×环外双 键
+共轭双键（c)=214+5 ×5+2 ×5+30=279
共轭二烯（同环二烯除外）跃迁max=230240nm.
通过max的估算，可以帮助我们确定结构 CH 3 例如： H2SO 4
C OH CH 3 CH 3 C OH
max(nm) 3 4 275 310 max 30000 76000 max (nm) 358 384 max 75000 86000 n 1 2 max (nm) 218 270 max 15650 27000