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第二章 紫外吸收光谱.

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第二章 可见紫外吸收光谱分析1

第二章 可见紫外吸收光谱分析1


由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。


光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。

它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。


它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数



朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数




朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光

第二章紫外-可见光谱

第二章紫外-可见光谱
λmax可能出现在远紫外区.
例如:
CH3OH: n→σ* 所产生的吸收带λmax为183nm. ε=150
三. 常见的光谱术语
1.发色团：
可以使分子在紫外-可见光区产生吸收带的基团. (一般为带π电子基团(C=C,C C,苯环,C=O,N=N,NO2)
如果一个化合物分子中:
-发色团之间不发生共轭: 吸收光谱包括发色团各自的 吸收带
-发色团之间彼此形成共轭体系: 原来各自发色团的吸 收带消失,而产生新的吸收谱带(波长和吸收强度比原 来明显加大)
2.助色团：
有些原子或基团单独在分子中存在时,本身在紫 外区和可见区不产生吸收的原子或基团，当连接发 色团后，使发色团的吸收带波长移向长波, 同时使 吸收强度增加．(助色团一般为带有p电子的原子或 原子团. 如-OH,-OR,-NHR, -SR, -Cl, -Br, I, 烷 基等)
λ/nm
5. 末端吸收
吸收峰随着波长变短而强度增强,直至仪器测量的极 限,而不显示峰型(这主要是因为其最大吸收在短波长 处),这种极限处吸收称为末端吸收.
6. 吸收带的分类
1). K吸收带(源于德文konjugierte, 共轭)
由共轭体系的π→π* 跃迁产生的强吸收带, 一般 εmax>104
2). R吸收带(源于德文radikalartig, 基团)
如果一个分子在不同的pH 值介质中形成阳离子或阴 离子, 吸收波长随离子化而改变
例如
Hale Waihona Puke NH2 H+_
OH
+ NH3
_
OH
O
_
OH
H+
λmax/nm (εmax)
原因
230(8600) 203(7500) 211(6200) 236(9400) 280(1470) 254(160) 270(1450) 287(2600)

讲稿--第二章 紫外-可见光谱分析

讲稿--第二章 紫外-可见光谱分析

第二章紫外及可见吸收光谱教学内容：2.1 紫外吸收光谱及影响因素2.2 有机化合物的紫外光谱2.3 无机化合物的紫外光谱2.4 紫外-可见光度计2.5 紫外吸收光谱在结构分析中应用2.6 定量分析重点和难点：紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系；重要有机化合物紫外光谱，λmax 的经验计算；紫外光谱解析分子结构的方法。

教学要求：（1）理解紫外-可见吸收光谱（简称紫外光谱）的基本原理。

（2）掌握紫外光谱与有机化合物分子结构之间的关系。

（3）了解紫外-可见光度计工作原理（4）掌握紫外-可见光谱在有机化合物结构分析中的应用本章用5学时2.1 紫外吸收光谱及影响因素一、紫外光谱法的特点1 紫外吸收光谱反映了分子中价电子能级跃迁情况，主要应用于共轭体系及芳香族化合物的分析。

2 由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。

3 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵敏度高，检出限低。

该光谱是由价电子或外层电子跃迁产生的，因此，紫外可见光谱也叫做电子光谱，其中近紫外及可见光区的电磁波(200nm--800nm)在鉴定有机化合物的结构上较为有用。

4nm-200 nrn区域一般称为远紫外区或真空紫外区，由于该区域内的电磁波易为空气中的水分、氧气及氮气所吸收，所以对仪器的要求很高，必须抽成高真空。

该区内的吸收大多对结构分析价值不大.二、紫外吸收曲线紫外光谱是以波长A (nm)为横坐标，以摩尔吸收系数ε或logε为纵坐标来表示的。

吸收峰最高处对应的波长为最大吸收波长，用λmax表示;峰最高处对应的纵坐标值为最大摩尔吸收系数εmax或其对数logεmax。

ε值表示物质对光能的吸收强度，是各种物质在一定波长下的特征常数。

ε的大小可反映电子跃迁的几率，当ε>104时为跃迁允许，当ε<102时为跃迁禁阻。

末端吸收：指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。

第二章 紫外光谱(UV)详解

第二章 紫外光谱(UV)详解

助色团：某些基团本身不能吸收大于200nm的光波， 但它与一定的发色团相连时，可使发色团所产生的 吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度也增加， 这些基团称为助色团。
常见的助色团有 -OH 、-NH2 、-OR 、-NR2 、-SR 、-X 等 特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：
B带：lmax 255nm( e 230) OH B带：lmax 270nm( e 1450)
l、 *跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空
紫外光区。饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁，例如乙 烷的最大吸收波长λmax为 135nm。
2、 n*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其
吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或
CH3NH2的n*分别为 183nm和 213nm。
3、 *跃迁 它需要的能量低于*的跃迁，吸
一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说 紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化 合物。
三、影响紫外光谱的因素
1、发色团与助色团对λmax的影响
发色团：是指在200-800nm的近紫外区和可见光区 有吸收的基团。
π→ π* , n→ π*跃迁一般在此区域，因此 在紫外光谱中发色团主要是指那些具有不饱和键或 不饱和键上连有杂原子的基团，
• 峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收 系数εmax。
• 分子的结构不同，分子UV吸收的λmax和εmax 不同。 因而可根据λmax和εmax了解一些分子结构的信来自。二、紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从
低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长

第二章--紫外光谱

第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*

n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺

有机化合物的紫外吸收光谱

有机化合物的紫外吸收光谱
摩尔吸光系数一般都较大(10 左右)， 摩尔吸光系数一般都较大 4左右 ，适宜于微量金 属的检出和测定
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
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溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
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第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分

第二章-紫外吸收光谱

第二章-紫外吸收光谱

苯在乙醇中的紫外吸收光谱
第三节 影响紫外吸收光谱的因素
一、共轭效应的影响
1. 电子共轭体系增大，max红移，max增大
共轭效应的结果是电 子离域到多个原子之 间，导致* 能量 降低，同时跃迁几率 增大， max增大。
E2带： max203nm左右， max 7400。是苯环中共轭二烯引起 的 → * 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯 环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。
紫外光谱谱带有： B带 值约250 ~ 3000 E带 值约2000 ~ 10000 K带 值约10000 (或大于10000) R带 值<100
CH3
max=280nm
＜100
电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
跃迁类型
* n * π * （孤立双键） n *
吸收波长（nm）
＜ 200 ＜ 200 ＜ 200 （强吸收） 200—400 （弱吸收）
E
*
*
* 4
* 3
n
2
1
C-C
C=C C=O
能级跃迁图
C=C-C=C
四、常用光谱术语及谱带分类
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示
如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A= bc ：为摩尔吸光系数，单位为：L·moL-1·cm-1
三、电子跃迁（transition）类型
3. 紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低。
三、紫外吸收曲线
紫外吸收光谱以波长（nm）为横坐标，以吸光度A或 吸收系数为纵坐标。见下图：

第二章+紫外吸收光谱

第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：

紫外吸收

紫外吸收
一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm

有机波谱解析-第二章 紫外光谱

有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*

紫外吸收光谱分析法

紫外吸收光谱分析法

23:16:31
21/94
显示器 吸光度与光程的关系 A = abc
0.00 0.10
检测器
参 比
光源
b
0.20
2b
23:16:31
22/94
吸光度与浓度的关系 A = abc
显示器
0.00
检测器
光源
参 比
0.10
c
0.20
2c
23:16:31
23/94
吸光度与波长的关系 A = abc
显示器
光学光谱区
远紫外 近紫外 可见 近红外 中红外
（真空紫外）
远红外
10nm~200nm 200nm 380nm 780 nm
2.5 m
50 m
~380nm ~ 780nm ~ 2.5 m ~ 50 m ~300 m
23:16:31
11/94
物质对光的吸收与发射
物质分子内部3 种运动形式及其对应能级：
23:16:31
17/94
朗伯-比尔定律
A=lg(I0/It)=kbc
意义: 当一束平行单色光通过均匀、透明的吸光介质时，
其吸光度与吸光质点的浓度和吸收层厚度的乘积成正比.
23:16:31
18/94
透光率(透射比）T（Transmittance）
T = It I0
I0 入射光
吸光度A (Absorbance）
23:16:32
31/94
3.电子跃迁与分子吸收光谱
物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er

第二章紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱

2-2 紫外吸收谱带的形成(二)
电子能级跃迁 振动能级跃迁 转动能级跃迁
紫外-可见光谱 振动光谱 转动光谱
Absorption
5.351x10-6M C149 in CHCl 3
0.4
418nm
309nm
0.3 p-p*跃迁
n-p*跃迁
0.2
0.1
0.0
200
250
300
350
400
450
500
Wavelength(nm)
（2）共轭多烯最大吸收波长的计算
Fieser-Kuhn经验公式：
max(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo
max(己烷溶液)=1.74×104n
式中 M --- 取代的烷基数 n --- 共轭双键的数目
Rendo--- 具有环内双键的数目 Rexo --- 具有环外双键的数目
2-1 紫外－可见光谱区
2-2 紫外吸收谱带的形成(一)
电子位能曲线 ( 激发态)
III I II 电子跃迁 E
电子位能曲线 (基态)
I (a)
II III
(b)
(c)
位能曲线上的横线表示振动 能级(转动能级未表示)
(a)稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线); (b)气态压力增加时形成连续曲线; (c)极性溶剂中,精细结构完全消失.
化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。
例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有 酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还
是开链脂肪酮。其紫外吸收max(EtOH)=257nm(>104), 试推测其结构。

紫外吸收光谱

紫外吸收光谱

三、分子离子化的影响(pH的影响)
若化合物在不同的pH介质中能形成阳离子或阴离 子，则吸收带会随分子的离子化而改变。如苯胺在酸 性介质中会形成苯胺盐阳离子。苯胺形成阳离子之后， 氮原子的未成键电子消失，氨基的助色作用也随之消 失，因此苯胺盐的吸收带从230和280nm移到203和 254nm处。 苯酚分子中OH基团含有两对孤对电子，与苯环上 π电子形成n→π共轭，当形成酚盐阴离子时，氧原子上 孤对电子增加到三对，使n→π共轭作用进一步增强， 从而导致吸收带红移，同时吸收强度也有所增加。
表 2 环状共轭二烯π→π*跃迁的吸收波 长计算方法
π→π*跃迁λ/nm
同环二烯基本值 异环二烯基本值 每一个烷基或环残余取代 每一个环外双键 每一个烷氧基取代 –OR 每一个含硫基团取代 –SR 每一个胺基取代-NRR’ 每一个卤素取代 每一个酰基取代-COOR 增加一个共轭双键
253 214 ＋5 ＋5 ＋6 ＋30 ＋60 ＋5 ＋0 ＋30
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物
醇、醚含有未成键电子，能产生n→ζ*跃迁，其 吸收波长都低于200nm。醇的分子间容易形成氢键而 发生缔合，吸收带波长及强度将随缔合的程度而变化。 胺是最简单的含氮有机化合物，胺中氮原子含有 未成键电子，所产生n→ζ*跃迁，其吸收波长处于 200nm附近。 硝基及亚硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可 形成n→π共轭体系，所以能产生π→π*和n→π*跃迁， 吸收带位于近紫外区，例如硝基甲烷的吸收波长分别 为210和270nm。
气体 气体 己烷 己烷 水 己烷 水 甲醇 己烷 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇 己烷 己烷 甲醇 甲醇
第二节 紫外分光光度计光路图
一、单光束分光光度计
光源
光电倍增管

有机波谱分析 第二章-紫外光谱

有机波谱分析 第二章-紫外光谱
2. 分子轨道 根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的 原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫 做成键轨道，另一个具有较高的能量叫做反键轨道。
2= - 2 1
反键轨道
能量

2
成键轨道
1

1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发到反键轨道上
三、紫外光谱表示法
1.图示法 紫外光谱可用图表示，也可用数据表示 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
§2.1 紫外光谱的基本知识
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当 有机物的结 构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应 的影响时，其吸收带的最大吸 收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相反 的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max）向短波 方向移动的效应。
5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应， 使吸收带的吸收强度增加的效应。
6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应， 使吸收带的吸收强度减小的效应。
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。 产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收 带的电子跃迁往往是禁阻跃迁。 9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增 大，直至仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的 吸收为末端吸收。 10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低 的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。

第二章 紫外吸收光谱

第二章 紫外吸收光谱

发色基团 化合物 吸收波长/nm 吸收波长 溶剂
C=C C三C 三 C=O COOH CONH2 COOR COCl N=N NO2 ONO SO ONO Ar
乙烯 乙炔 丙酮 乙酸 乙酰胺 乙酸乙酯 乙酰氯 偶氮甲烷 硝基甲烷 硝酸丁酯 亚砜 亚硝酸丁酯 苯甲酸
第一节 紫外吸收光谱的基本原理
一、紫外吸收光谱的产生
n2 A E
V3 V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
V3
λmax
n1
V2 V1 V0
J2 J0 J1 J3
J：转动量子数 V:振动量子数
二、分子轨道与电子跃迁的类型 1、分子轨道 、 + - σs* + + + σs - + + + -
己 乙 氯 甲 水
烷 腈 仿 醇
π* En π
Ep< En
π* En
Ep
n
Ep
Ep> En
C=C 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
C=O 在非极性溶剂中 在极性溶剂中
图 溶剂极性对轨道能级的影响 二、分子结构改变的影响
CH=CH—CO—CH3 CH=CH—CO—CH3
CH3
CH3
π→π*跃迁吸收波长分别为 → 跃迁吸收波长分别为227和299nm 和
+H+ -H+
NH2
NH+3
OH
O-
四、取代基的影响
如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 如果在某些发色基团的一端存在含孤对电子的助色基团时， 由于n→π共轭作用，使π→π*跃迁的吸收带产生红移。并能使吸 共轭作用， 跃迁的吸收带产生红移。 由于 共轭作用 收强度增加。 收强度增加。 例如，取代烃——C=C—X，当X分别是 2、NR2、OR、Cl时， 分别是SR 例如，取代烃 ， 分别是 、 时 跃迁吸收波长分别增加45、 、 和 其π→π*跃迁吸收波长分别增加 、40、30和5nm。 。 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的E吸收带和 吸收带和B吸收带 苯环上氢原子为助色基团取代时，苯的 吸收带和 吸收带 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的E吸收带波长分别红移 吸收带波长分别红移6和 产生红移，例如氯代苯和苯甲醚的 吸收带波长分别红移 和 13nm。 。 烷基是弱的给电子基团， 烷基是弱的给电子基团，与π键的超共轭效应也会使吸收带 键的超共轭效应也会使吸收带 产生5nm红移。 红移。 产生 红移 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时， 与上述作用相反，当助色基团与羰基碳原子相连时，羰基 n→π*跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的 跃迁吸收波长将产生蓝移。例如乙醛的n→π*跃迁吸收波长 为290nm，而乙酸乙酯分别蓝移到 ，而乙酸乙酯分别蓝移到220nm和208nm。这是由于未 和 。 成键电子与发色基团形成的n→π共轭作用提高了反键 轨道的能 共轭作用提高了反键π轨道的能 成键电子与发色基团形成的 共轭作用提高了反键 电子轨道的能级并没有变化， 级，而n电子轨道的能级并没有变化，因此增加了电子从 轨道到 电子轨道的能级并没有变化 因此增加了电子从n轨道到 π*轨道时需要的能量，从而导致 轨道时需要的能量，从而导致n→π*跃迁吸收带蓝移。 跃迁吸收带蓝移。
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2) 超共轭效应影响 π→π*跃迁吸收带红移
O CH2=CH C CH3 219 CH3 224 O CH=CH C CH3
3）当羰基接上含孤电子对的助色团或接上烷基，都使 n→π*跃迁吸收带向短波方向移动，即蓝移。
[讨论] 按紫外吸收波长由长到短排列成序：
CH3 (A) (B) (C)
CH3
CH3
max
15 16
C
O
n
CH3CCH3 CH3CHO
279 290
溶剂 己烷
庚烷
*
CH3 CH=CH CHO H3C O
max= 217nm(16000)
n* max= 321nm(20)
化合物 CH3COCH3 (CH3)2C=CHCOCH3
己烷 279 230 329
水 265 243 305
*
Eo
* *
E Eo
*
E
n

* 跃迁
n n* 跃迁
二、分子结构改变的影响 1．共轭体系的影响 对于共轭体系，当共轭单元增加，λmax值 增大，εmax亦增大。这种现象称为共轭红移。
C
σ→
↑ Hπ
O: ←n
当化合物吸收紫外光时，分子中的σ电子、 π电子或n电于从基态跃迁到较高的能级（激发
态），此时电子所占的轨道称为σ*、π*反键轨道。
分子轨道知识回顾
反键轨道
非键轨道
成键轨道
有机化合物的电子跃迁主要有四种类型： σ→σ*跃迁
n→σ*跃迁
π→π*跃迁
n→π*跃迁
跃迁所需能量大小顺序： * > n* > * > n* *
四、取代基的影响
1) 助色基的影响 使最大吸收向长波位移，颜色加深（助色效应）。 例：乙烯体系、不饱和羰基体系以及苯环体系。 nm的增值
体系 X C=C X C=C C=O X C6H5 E2带 B带 NR2 40 95 51 45 OR 30 50 20 17 SR 45 85 55 23 Cl 5 20 10 2
H
CH
CH
H 紫外吸收光谱图 n
随共轭体系增长, 吸收向长波位移, 吸收强度随之增大。
CH2=CH-CH=CH2 max= 217nm（21000） CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max= 258nm（35000） 摩尔消光系数： max≥104（允许跃迁）
下面两个异构体(A与B), 能否用UV鉴别？简单说明理由。
O O
A
B
2. n* 跃迁（R带，弱带） 含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的 电子形成p-共轭，则产生n* 跃迁吸收。
*
~290nm
E ~210nm
n

脂肪醛的 n
*和n *跃迁
*跃迁，吸收强度很弱： < 100 (弱带)。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。 max O
跃迁类型相同的吸收峰称为吸收带。
化合物结构不同，跃迁类型不同，故具有不
同的吸收带。
由π→π*跃迁和n→π*跃迁所产生的吸收带 可分为下述四种类型： R吸收带 K吸收带 B吸收带
E吸收带
第三节 影响紫外吸收光谱的主要因素
一、 溶剂的影响 * 跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。 n* 跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。
第四节 各类有机化合物的电子跃迁和紫外吸收 一、 饱和有机化合物
1. * 跃迁 吸收波长 < 150nm 在远紫外区。
CH3CH3 max= 135nm
例：CH4 max= 125nm
2. n* 跃迁 分子中含有杂原子 S、N、O、X 等饱和化合物。 吸收波长：< 200nm（在远紫外区） 例：CH3OH max= 183nm（150） CH3CH2OCH2CH3 max= 188nm • 某些含孤对电子的饱和化合物，在近紫外区有弱吸收。 例：CH3NH2 max= 213nm (600) CH3Br max= 204nm (200) CH3I max= 258nm(365)
15 12
纵坐标：A, , log, T%
最大吸收波长：max

9 6 3 200 220 260 280 320 340
最大吸收峰值：max
例：丙酮 max = 279nm ( =15)
正己烷
nm
四、有关光谱术语
• 基本术语：红移、蓝移、生色基、助色基
增色效应、减色效应
四、吸收带类型
二、 不饱和脂肪族化合物 1.* 跃迁 非共轭烯、炔化合物
* 跃迁在近紫外区无吸收。
例：CH2=CH2 max= 165nm HC≡CH max= 173nm
含共轭体系的分子（K带，强带） 吸收移向长波方向
*165Biblioteka m电子能级 乙烯丁二烯
*4 *3 217nm 2 1
CH3 C2H5
249(14500)
237(10500)
233(9000)
H C=C H H C=C H
290(27000)
280(14000)
4．氢键
羰基化合物在含有羟基的强极性溶剂中能
形成氢键，当n电子在实现n→π*跃迁时需要一
定的附加能量破坏氢键，因此在极性溶剂中
n→π*跃迁的吸收波长比在非极性溶剂中短一些。
n* n* *
* n
*
E

* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫外区)；
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
三、 紫外光谱图
吸收峰的位置、吸收强度 横坐标：波长（nm）
（1）分子中双键位置或者基团排列位置不同， 它们的吸收波长及强度就有一定的差异。
2）某些化合物具有互变异构现象，它们的吸收
波长有一定的差异。
2．顺反异构体
反式异构体中基团间有较好的共平面性，电
子跃迁所需能量较低；
顺式异构体中基团间位阻较大，影响体系的 共平面作用，电子跃迁需要较高的能量。
3. 空间位阻效应的影响
第二章 紫外吸收光谱法(UV)
理学院 高旭昇 2008.2
第一节 紫外光谱的基本原理 一、 紫外吸收光谱的产生（ formation of UV ） 电子跃迁
真空紫外 普通紫外 可见光区
100
200
400
800
二、 电子跃迁的类型 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：
σ电子、π电子、n电子