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有机化学理论篇第5章 脂环烃

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第五章 脂环烃PPT课件

第五章 脂环烃PPT课件

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25
2. 氧化反应
在常温下，环烷烃一般不能被氧化剂及空气中的氧
氧化。即便是环烷烃中最不稳定、性质最活泼的环 丙烷，也不会被KMnO4的水溶液氧化而发生反应。 利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃。
6.KMnO4氧 化
H 3C H 3C
CCC H 3K M nO 4(水 溶 液 ）H 3C
C H 3
有机化学
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23
5.3 脂环烃的化学性质
脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应 的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开 链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不 饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相 同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。
脂环烃也由于与开链烃不同的环状结构，使得其性 质与开链烃又有不同之处。如使环的结构破坏的反 应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化 氢等。在一定条件下，环烷烃还能变为芳烃（石油 芳构化反应）。
HCl
CH3CH2CH2Cl
HCl
有机化学
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31
加卤化氢与马氏规则
当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，环断开时是 从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且H原 子加到含H多的碳上，X原子加到含H少的碳上。
21
HCl
Cl
HBr
Br
即环烷烃加HX时，符合马氏规则。
有机化学
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32
5.3.2 环烯烃和环二烯烃的反应（P100）自学
C3~C4 C5~C6 C7~C11 C12~
有机化学
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7
桥环、螺环和特殊环
② 多环脂环烃
分子中有两个以上碳环。
按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。

有机化学 理论篇 第五版 第5章 脂环烃

有机化学 理论篇 第五版 第5章 脂环烃
5.5 环烯烃和共轭环二烯的重要反应
5.5.1 环烯烃的反应 5.5.2 共轭环二烯的反应
5.6 构象异构
5.6.1 烷烃的构象 5.6.2 环已烷及其衍生物的构象
5
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
【学习目标】
➢ 掌握脂环烃的定义、同分异构及命名； ➢ 熟悉脂环烃的来源、物理性质及其变化规律； ➢ 掌握脂环烃的化学性质；小环烷烃的开环加成反应；能
2
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
按照拜尔张力学说，应该五元环最稳定，六元环以上的化合 物，角张力大，应该是不稳定的，但后来合成的一些大环化合 物都是稳定的，这与张力学说不符。也就是说，该学说可以解 释环丙烷的不稳定性，但对于环戊烷、环己烷稳定性的解释与 实际存在偏差，也不能解释7个碳原子及以上环烷烃的稳定性。 直到1930年左右，科学家们用热力学方法研究张力，精确测量 了化合物的燃烧热，得出结论，五元环、六元环以及后来合成 的一些大环化合物都是稳定的，不存在角张力，这是与拜尔的 张力学说不符的。
拜耳张力学说的错误在第一个假设，即将环烷烃分子视为平 面型分子。事实上，除环丙烷外，其它环都不在一个平面上。 虽然该学说有错误，但在有机化学发展史上起过一定的作用。 由此可见，科学是在不断发展的，我们要善于提出质疑，科学 问题的解决需要批判精神和怀疑精神，批判才能创新。
3
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
利用烷烃、小环烷烃化学性质上的差异鉴别两类物质。 ➢ 熟悉环烷烃分子结构与环的稳定性的关系； ➢ 了解乙烷、丁烷和环己烷的构象。
6
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
脂环烃是指由碳、氢两种元素组成，分子中含有碳环结 构，性质与链状脂肪烃相似的一类有机化合物。脂环烃及其 衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含 多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油(精油)，其成分大多 是环烯烃及其含氧衍生物；在自然界广泛存在甾族化合物都 是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。脂环烃及其衍生 物在生产和生活实践中具有重要应用。例如：

第5章 脂环烃

第5章 脂环烃
CH3
H2/Ni HBr
CH3 Br CH3
Br
CH3 Br
Br2
CH3
KMnO4
O COOH
大连理工大学出版社
17
第5章 脂环烃
500℃
CH3
有机化学(理论篇)
+
Cl2
CH3 Cl
+
Cl
CH3
主
次
共轭环二烯烃与开链共轭二烯相似，也可以进行1,2-和1,4加成及双烯合成反应。
CH3 CH3 CH3
顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷
H3C H
CH3 H
CH3 H
H CH3
顺-1,3-二甲基环丁烷 反-1,4-二甲基环己烷
大连理工大学出版社
10
第5章 脂环烃 5.2 环烷烃的物理性质
有机化学(理论篇)
常温常压下，碳原子数C3～C4的环烷烃为气体； C5～C10的环烷烃为液体； C11以上的环烷烃为固体。 与同碳数烷烃相比，环烷烃的熔点、沸点稍高，密度稍大， 但仍小于1。 环烷烃和烷烃都不溶于水。
环丁烷
环戊烷
环己烷
大连理工大学出版社
6
第5章 脂环烃
2.含简单支链的环烷烃命名时：
①将环作母体，支链为取代基。
有机化学(理论篇)
②给母体编号，使环上取代基的位次尽可能最小。 ③有两个以上不同的取代基时，取代基位次按“最低系列”原则列 出，以含碳最少的取代基作为1位。把取代基的名称写在环烷烃的 前面。
大连理工大学出版社
19
第5章 脂环烃 5.5 环烷烃的结构与稳定性
有机化学(理论篇)
从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷 次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定。环越稳定， 则化学性质越不活泼，不易发生化学反应；相反，环越不稳定， 化学性质越活泼。这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的 联系。 环的稳定性顺序为：三元环＜四元环＜五元环＜六元环。

(完整版)5脂环烃

(完整版)5脂环烃
第五章 脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义

有机化学第五章脂环烃

有机化学第五章脂环烃

§ 5.3 脂环烃的化学性质
一、环烷烃的化学性质
1、与开链烷烃类似的性质：取代反应
同烷烃相似，光照或加热下环烷烃发生自由基取代反应。
+
Cl2
hν
Cl
+
Br2
hν
Br
2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成
1）加H2：
Ni 。 80 C + H2 Ni 。 120 C Pt 。 300 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 用Ni催化难以反应
平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转 张力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶 式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。 两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般 认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
第五章 脂环烃
【本章重点】 脂环烃的结构和化学性质。 【必须掌握的内容】
1. 脂环烃的命名。
2. 脂环烃的化学性质——环的大小对化学性质 的影响。 3. 环己烷及取代环己烷的稳定构象。
§ 5.1 脂环烃的定义和命名 一、脂环烃的定义
性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂环烃。 •根据环上碳原子的饱和程度不同脂环烃可分为饱和脂环烃 （环烷烃）及不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃）： 环烷烃
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(3)平伏键与直立键

有机化学课件——第五章 脂环烃

有机化学课件——第五章 脂环烃

(3)同一碳上有两个不同取代基时
同一碳上有两个不同取代基时，把母体官能团做“参 照基团”给予尽可能低位次号，其它取代基只择其“较 优基团”用顺或反表示与“参照基团”的立体关系。 例如：
1，顺-2-二氯-r-1-环戊基甲酸
4、环己烷及其衍生物的结构
（1）环己烷的构象 （2）a键和e键 （3）取代环己烷的结构
H3C H
反-1, 4-二甲基环己烷
例子
（二）螺环烃的命名
螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺[2，4]庚烷
3-甲基-75]癸烷
（三）桥环烃的命名
桥头碳原子：两环共用的碳原子。 桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。
(1) 桥 (2) 桥
桥头碳
桥头碳 桥 (3)
例如
顺-1，3-二氯环戊烷
反-2-氯环戊基甲酸
（2）环上有两个以上位置各有一个取代 基时
环上有两个以上位置各有一个取代某时，则选择其中位次 最低者为“参照基团”．在位次前加“r”标记，其余取 代基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关 系。例如
r-1，反-2，顺-4-三氯环己烷 反-5-氯-r-1，顺-3-环己基二甲酸
4-甲基环己烯
3-甲基-4-环丁基庚烷
3）顺、反环烷烃 受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反(几何)异构。
顺(cis)： 两个取代基在环同侧；
反(trans)： 两个取代基在环异侧。
H3C CH3
H3C H
CH3
H CH3
HH
H
顺-1, 4-二甲基环己烷
CH3
CH3
二环 [3.2.1] 辛烷
7
1
6
2
54 3

有机化学 第五章 脂环烃讲解

有机化学 第五章 脂环烃讲解

CH2CH3
CH3 CH2CH3

乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名

单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。

第五章脂环烃-

第五章脂环烃-

CH
CH2
CH
CH
Br
Br
3 -B ro m o c yc lo h e x e n e
2019/12/11
取代单环烷烃的命名
Nomenclature of the Substituted Monocycloalkanes
取代基只有一个不需标出位号 If there is only one substituent, do not use the “1”. 取代基不只一个标出所有取代基位号 If there is more than one substituent, you must use all numbers,
2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括中表明 环内 除桥头碳原子外的碳原子数目，从大到小 排列，之间用圆点分开。
2019/12/11
8 1 2 3 二环[4.2.0]-6-辛烯
7 65 4
7
1
6 4
5
2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3
2019/12/11
第二节 脂环烃的性质
一、与开链烃相似的反应
第五章 脂环烃
脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似 的烃类。
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
饱和脂环烃－环烷烃
按官能团
不饱和脂环烃－环烯烃、环炔烃
小环（C3、C4) 按环大小 普通环（C5－C7）
中环（C8－C12） 大环（>C12)
2019/12/11
按环大小
小 环 （ C3、 C4) 普 通 环 （ C5－ C7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则

有机化学05章脂环烃

有机化学05章脂环烃
1
1 3 2 5 6 4
4 2 3
6
5
椅型构象
船型构象
1. 椅型构象
直立键——与对称轴平行 的键，或叫做a键。
6个（3上、3下）
平 伏 键 —— 与 对 称 轴 成 109.5o 倾 斜 角 的 键 ， 或 叫 做e键。
6个（3上、3下）
1. 椅型构象
H H H 2 3 H H 4 H H 6 5 H 1 H H
力大，非键合原子张力也较大， 故船型构象不稳定。
6
5
椅型和船型环己烷构象中氢原子间的斥力比较
椅型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.25 nm ， 斥力较小 。
船型环己烷 C1 上的 H 原子与最 近的 H 原子距离为 0.23 nm ， 斥力较大。
3. 构象的互变
由于 C—C 键的旋转， 环己烷构象之间可以相 互转化的，这种构象的
3.2. 环丁烷和环戊烷的结构
3.2.1. 环丁烷的结构
环丁烷的四个碳原子实际上不在一个平面上。分子通过C－C键 的扭转而以折叠的碳环形式存在。三个碳处于同一平面，另一 个处于该平面外。这样可减少C－H键的重叠，从而使环张力 相应降低。
环丁烷的构象——蝴蝶型 尽管环丁烷的折叠式构象较平面构象能量有所降低，但环张力 还很大，故也不稳定。
7 1 6 5 4 3 2
9 8 6 7 1 2 5 4 3
1,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯
1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯
5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯 三环[2.2.1.02,6]庚烷 三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯
X
三环[8.3.1.05,14]-2-十四碳烯

有机化学徐寿昌第二版第5章脂环烃

有机化学徐寿昌第二版第5章脂环烃
CH3
1
2
5
3
4
5
3
4
1,6-二甲基-1-环己烯
例3
例4
有取代基的双键碳先编号
双键位次和最小
☺螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子. ☺桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子.
螺[2.4]庚烷
双环[2.2.1]庚烷
螺原子
桥头碳
桥头碳
(3) 双环化合物(分子中含有两个碳环)的结构与命名:
(A) 螺环化合物的命名:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
例5:
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
例7:
11
1
2
3
4
5
6
7
8
思考题1
1. 2. 3.
CH3
Br
Cl
CH2CH3
5-甲基- 1-溴螺[3.4]辛烷
OH
H2O/△
+
(CH3)2CCH(CH3)2
Br
思考题3
(3) 氧化反应:
☻在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应. ☻在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气氧化成各种氧化产物. 例如: CH2CH2COOH CH2CH2COOH
2-乙基-6-氯二环[3.2.1]辛烷
4-甲基-1-异丙基二环[3.1.0]己烷
命名下列化合物：
5.2 脂环烃的性质
☻环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. ☻相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. ☻脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. ☻环烷烃的化学特性: 三、四元环结构不稳定,易开环; 五、六元环结构较稳定,一般不会开环.

有机化学第五章 脂环烃

有机化学第五章 脂环烃

三、脂环烃的结构与稳定性
为什么三、四元的小环化合物不稳定，易发生开环 的反应，而五元环、六元环相对稳定？
拜尔张力学说
键角： 60° 90°
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种恢复
正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离正常键角
越多，张力就越大。
C C
109.5 。
C
105.5 。
C
如果取代基更大，则空间效果更突出，叔丁基以e键与环
相连的构象近100％。
C
（２）二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
反式
顺式
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
顺式
CH3 H3 C CH3 CH3
稳定性相同 反式
CH3 CH3 CH3
CH3
更稳定
H 1 H H 5 2 H 4 2.50A H H 2.51A H H 3 H 2.49A H
H 6
H
a键
e键
a b b b a a a
a b b b a a a
b b a
b a a b
b
a
b
构象翻转，a键转变成e键，e键转变成a键；环 上原子或基团的空间关系保持。
2、环己烷椅式构象的书写
3、环己烷的船式构象
椅式
扭船式
船式
半椅式
1、环己烷的椅式构象
H 1 H H H
H 2 3 H H 4 H H
H 6 H H
5
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
C－H键分为两类，有6个直立键叫a (axial) 键，有6个 平伏键称e (equatorial)键。

有机化学第五章 脂环烃

有机化学第五章 脂环烃

船 式 构
H
45 3
H
61 2
船头-船尾 H 斥力较大
C1 C2 , C3 C4 , C4 C5 , C6 C1 之间是邻位交叉构象
象
HH
HH
HH
但 C2 C3 , C5 C6 之间
是全重叠式构象
HH
HH
船式构象既存在（船头—船尾氢之间的）非键张力 也存在部分重叠式构象产生的键扭转张力， 不如椅式构象稳定（ΔE= 29kJ/ mol）
升高温度使较不稳定的 邻位交叉式构象比例增大 故偶极矩增大
OH OH
μ＞ 0
OH
OH
μ =0
30oC μ = 2.30D
氢键缔合对构象分布的影响
2.构象不同对电离度的影响
COOH H H
H
COOH H
H
H
反式中更多a-H 妨碍质子的电离
pka = 8.17 顺式
pka = 8.58 反式
3、构象不同对反应速度的影响
CH3OOC
+ H
H COOCH3
COOCH3
体 专
H
一
H
性
COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯
反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
O
O
＋
O
O
环戊二烯
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
:CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
C(CH3)3
Cl
C(CH3)3
（Ⅱ）
Cl

有机化学 第五章 脂环烃

有机化学 第五章 脂环烃

(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1

《有机化学》第五章脂环烃

《有机化学》第五章脂环烃

2、环己烷的构象
早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了
非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常 的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的 夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异 构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象
+
四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系
从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易 开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德
国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。
拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的 环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化 合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能 与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。
螺[4,5]癸烷
螺[2,4]庚烷
CH3
H 3C
1,5-二甲基螺[2,5]辛烷 错误的名字：2,7-二甲基螺[2,5]辛烷
2,5-二甲基螺[2,5]辛烷
②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子 开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行 编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子 数。例：
仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃， 简称环烃
环烃
脂环烃 芳香烃
饱和脂环烃 不饱和脂环烃 单环芳烃 多环芳烃
一、脂环烃的分类与命名
1、脂环烃的分类
根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和 不饱和脂环烃。

有机化学第五章脂环烃

有机化学第五章脂环烃
4 3 2 1
或
5
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
CH2 CH2 CH2 CH-CH3 CH2 CH CH(CH3)2 或
4 5
6 1 2 3
1-甲基-3-异丙基环己烷 甲基③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 若环烃中有双键时，编号应从双键开始， 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2
结论： 结论： ● e键取代基最多的构象稳定 ● 大取代基(体积)在e键的构象稳定 大取代基(体积)
§5-5 脂环烃的制备
一、芳烃化合物还原法
Ni 180～ 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂
H2 催化剂 四氢化萘 十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三 主要适合于制备三、 1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
1,31,3-环己二烯
3
若环中有双键也有支链时，编号从双键起， ④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 编号尽可能最小。 编号尽可能最小。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
4 3
1 6 5 4 2
1,61,6-二甲基环己烯
3
2. 螺环烃的命名
螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， ① 螺环烃编号方法----- 从邻接于螺原子的一个碳原子开始， 由小环到大环。 由小环到大环。 螺环烃命名方法---------用 做词头， ② 螺环烃命名方法-----用螺做词头，然后在方括号中写出 每 个环的碳原子数（不包括螺碳） 个环的碳原子数（不包括螺碳）从 小 7 8 1 2 10 1 9 环到大环。 环到大环。 CH2 CH2 CH2 2 C CH2 8 4 5 CH2 CH CH2 5 6 3 3 7 6 4 CH3 5-甲基螺[3 .4] 辛烷 甲基螺 甲基 螺[4.5]癸-1,6-二烯 [4.5]癸 1,6-

有机化学第5章脂环烃

有机化学第5章脂环烃
H H
1,8-二甲基-2-乙基二环[3.2.1]辛烷 反 十 氢 萘
H
H
H
H
沸点187.3℃
沸点195.7℃
氢可以省略， 氢可以省略， 用一个圆点 表示向上的 氢
5.2 脂环烃的物理性质和化学反应
物理性质
与脂链烃相似，脂环烃的沸点和熔点比相应的 脂链烃高。脂环烃比水轻，不溶于水。
化学反应
环烯烃含碳碳双键，与烯烃有相同的化学性质 环烷烃的反应与烷烃相似，但含三元环和四元 环的小环环烷烃有一些特殊的化学性质，易开 环生成开链化合物。
直 立 键 或 a 键
平 伏 键 或 e 键
环已烷构象的翻转
三、环已烷构象的推导
在环已烷椅式构象中相邻的碳原子之间都相当于乙烷的交叉式构 象，因此从乙烷的锯架式和纽曼式的交叉式构象出发，可以推导 出环已烷的椅式构象的透视图和纽曼式。 方法：将乙烷的交叉式构象平行排列并相互接近，用碳原子代替 两对重叠的氢原子，并按交叉式构象的要求在两个碳原子上分别 连两个氢原子。
五、二取代环已烷的构象
环已烷中，相邻碳原子上的a氢原子总是在反位（一个 向上，另一个向下，相隔一个碳原子的两个氢总是处 在顺位(都上或都下)，相隔两个碳原子的两个a氢原子 又在反位，因此在二甲基环已烷中，顺-1,2、反-1,3和 顺-1,4-异构体的两个甲基，一个以e键另一个以a键分 别与环相连，它们的构象是ae型，翻转后仍是ae型。
烷烃中的碳碳σ键
环丙烷中的碳碳σ键
环丙烷的三个碳原子共平面，因而相邻碳 原子上的C-H键全部处于重叠式构象而产生 扭转张力。这也是环丙烷不稳定的原因之一。 扭转张力
环丙烷 的球棍 模型
环丁烷通常呈蝶形折叠构象。 环丁烷通常呈蝶形折叠构象。角张力和扭转张力均比 环丙烷小些。环丙烷的构象为信封式， 环丙烷小些。环丙烷的构象为信封式，碳碳键已接近 一般烷烃中碳碳键之间的正常键角，因而较稳定， 一般烷烃中碳碳键之间的正常键角，因而较稳定，但 仍有一定的扭转张力。 仍有一定的扭转张力。 环 环 丁 戊 烷 烷 角张力， 环 烷 中 角张力， 力的环。 力的环。 环烷烃 >C12 的环 109.5 键之间的键角 。 扭转张力， 扭转张力， ， 张

有机化学第五章脂环烃

有机化学第五章脂环烃

Δ
+B r2
B rC H 2 C H 2 C H 2 C H 2 B r
有机化学第五章脂环烃
❖环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。
CH3
CH3 CH3
+HBr
CH3 +HBr
CH3CHCH2CH3 Br CH3CH3
CH3 C CH CH3 Br
❖环丁烷在加热条件下可以和卤素发生加成反应；
有机化学第五章脂环烃
(2) 二环体系 ❖螺环烃：
根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯； 方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开； 英文名中“螺”用词头s[3.4]辛烷
spiro[3.4]octane
7
8
3
有机化学第五章脂环烃
9 10 1
2
5
8
7 64
3
螺[4.5]-6-癸烯 spiro[4.5]-6-decene
4-环丙基辛烷 4-cyclopropyloctane
有机化学第五章脂环烃
❖分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳 编号最小。
1-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene
3-甲基环戊烯 3-methylcyclopentene
3-甲基-1,4-环己二烯 3-methyl-1,4-cyclohexadiene
脂环化合物的命名； 环烷烃的典型构象和稳定性的关系； 环己烷的构象及其表示方法； 熟悉环烷烃的特性反应； 了解环的张力学说。
桥环和螺环化合物的命名； 环己烷和取代环己烷的构象分析。
有机化学第五章脂环烃
❖脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分 子都中含有三个以上碳原子连成的碳环；
❖环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键， 环的数目可以是一个或多个。
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5
第5章 脂环烃
2. 按分子中碳环数的数目
单环烃
有机化学(理论篇)
小环 (C3~C4) 普通环 (C5~C7) 中环 (C8~C11) 大环 (C12以上) 脂环烃 桥环烃 6 5 多环烃 6 螺环烃 7 7 4 5 4 8 1 Br
6
1 2 3 桥头碳
CH3 3 2 螺碳原子
第5章 脂环烃
5.1.2 脂环烃的命名 1. 环烷烃的命名
图5-2 环丁烷的结构
14
第5章 脂环烃
5.2.3 环戊烷的结构
有机化学(理论篇)
环戊烷分子中， C-C-C 夹角为 108°，与正常键角 (109.5°) 的偏差更小。所以，环戊烷分子中角张力亦更小，故五元环比较 稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。 环戊烷分子中的五个碳原子亦不共平面，而是以“信封式”构象 存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。如图5-3所示。
3-环己基戊烷
2-甲基-3-环戊基戊烷
3-甲基-4-环丁基庚烷
2. 环烯烃的命名 将环作母体，支链为取代基；编号时，给不饱和键1号位和 2 号位，并使取代基的位次最小。含有两个以上双键时，编号 必须通过两个双键。例如：
9
第5章 脂环烃
5 6 1 2 4 3 CH3 CH3
有机化学(理论篇)
5 4 CH2CH3 1-甲基-3-乙基环己烯 3 1 2
3-甲基环己烯
5 4 3 1 2 CH3
1-甲基-1,3-环戊
CH3
CH3 2-甲基-1,3-环己二烯
10
环己烯
1-甲基-1,3-环戊二烯
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
3. 顺反异构的命名 脂环烃中由于环中碳原子互相连接，不能自由扭转，当 脂环烃中任意两个碳上连有不同基团时，就会产生顺反异构体。 脂环烃顺反异构体的命名与烯烃顺反异构体的命名相似。
第5章 脂环烃
5.1 脂环烃的分类和命名
5.1.1 脂环烃的分类
5.1.2 脂环烃的命名
有机化学(理论篇)
5.2
环烷烃的结构与稳定性
5.2.1 环丙烷的结构 5.2.2 环丁烷的结构
5.2.3 环戊烷的结构
5.2.4 环已烷的结构
5.3
环烷烃的物理性质
1
第5章 脂环烃
5.4 环烷烃的化学性质
5.4.1 取代反应
12
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
13
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
5.2.2 环丁烷的结构 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷 的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，这样 可使部分张力得以缓解，如图5-2所示。环丁烷中的C－C键也 是“弯曲键”，但弯曲程度较小，C-C-C键角为 111.5°，与 正常键角 (109.5°) 的偏差减小。所以环丁烷较环丙烷稳定， 但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。
? ? ? 环丙烷
? ? ? 环丁烷
? ? ? 环戊烷
? ? ? 环己烷
7
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
(2) 带有支链的环烷烃命名时，将环作母体，支链为取代 基；给母体编号时，使环上取代基的位次尽可能最小。有两 个以上不同的取代基时，取代基位次按“最低系列”原则列 出，以含碳最少的取代基作为 1位。把取代基的名称写在环烷 烃的前面。
O 樟脑 （常用驱虫剂） CH3 CH CH2 n CH2 C O 麝香 n=12 H OH （常用中草药） 冰片 Nhomakorabea4
第5章 脂环烃
5.1 脂环烃的分类和命名
5.1.1 脂环烃的分类 1. 按是否含有不饱和键分类
饱和脂环烃（环烷烃）
有机化学(理论篇)
CH3
（通式CnH2n，与单烯烃互为同分异构体）如： 脂环烃 环烯烃 （通式CnH2n-2，与炔烃、二烯烃 互为同分异构体）如： 不饱和脂环烃 环炔烃 (通式CnH2n-4) 如：
CH3 H 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 CH H CH3 CH3 - 3
H H H CH3
顺-1,3-二甲基环
二甲基环己烷
顺-1,3-二甲基环丁烷
反-1,4-二甲基环己烷
11
第5章 脂环烃
5.2 环烷烃的结构和稳定性
5.2.1 环丙烷的结构
有机化学(理论篇)
近代电子衍射法证实，环丙烷分子是平面结构，但键角
∠CCC不是平面等边三角形的 60°，而是105.5°，比正常的
sp3杂化轨的夹角109.5°要小。
由于环丙烷分子形状的限制， sp3 杂化轨道不能以“头碰
头”的方式达到最大程度的重叠，而只能以弯曲的方式的重 叠(头-头、侧-侧兼有)如图5-1(b)所示，以获取较大键角，使之 接近sp3杂化轨道的夹角109.5°。
有机化学(理论篇)
(1) 单环烷烃的命名与烷烃相似，只是在相应烷烃前面加上 一个“环”字。 对于不带支链的环烷烃，命名时按照环碳原子的数目，称 为“环某烷”。
H2 C H2C CH2 H2C H2C CH2 CH2 H2C H2C H2 C CH2 C H2 H2C C H2 CH2 H2 C H2C CH2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH3 甲基环丁烷 1,2-二甲基环戊烷 CH3 1,4-二甲基-2-乙基环己烷 CH3 CH2CH3 CH3
1-甲基-4-异丙基环己烷
8
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
(3) 如环上取代基复杂，可把碳环当作取代基。
CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 1 7
掌握脂环烃的化学性质；小环烷烃的开环加成反应；能 利用烷烃、小环烷烃化学性质上的差异鉴别两类物质。 理解环烷烃分子结构与环的稳定性的关系； 理解乙烷、丁烷和环己烷的构象。
3
第5章 脂环烃
有机化学(理论篇)
脂环烃是指由碳、氢两种元素组成，分子中含有碳环结 构，性质与链状脂肪烃相似的一类有机化合物。脂环烃及其 衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含 多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油 (精油)，其成分大多 是环烯烃及其含氧衍生物；在自然界广泛存在甾族化合物都 是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。脂环烃及其衍生 物在生产和生活实践中具有重要应用。例如：
有机化学(理论篇)
5.4.2
5.4.3
加成反应
氧化反应
5.5
环烯烃和共轭环二烯的重要反应
5.5.1
5.5.2
环烯烃的反应
共轭环二烯的反应 烷烃的构象
5.6
构象异构
5.6.1 5.6.2 环已烷及其衍生物的构象
2
第5章 脂环烃
【学习目标】
有机化学(理论篇)
掌握脂环烃的定义、同分异构及命名；
了解脂环烃的来源、物理性质及其变化规律；