电镀铜资料
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求电镀铜介绍以及原理技术?1 电镀铜介绍以及原理电镀是历史最长、使用最多的湿法沉积金属涂层的工艺,是指通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金的过程。
在进行电镀时,将被镀件与直流电源的负极相连。
预镀筱的金属板与直流电源的正极相联,随后,将它们放在电镀槽中。
镀槽中含有预镀覆金属离子的溶液。
当接通直流电源时,就有电流通过,预镀的金属便在阴极上沉积下来。
电镀原理:简单地说,电镀是指借助外界直流电的作用,在溶液中进行电解反应,使导电体例如金属的表面沉积上一层金属或合金层的过程。
比如镀铜,可以用CuSO4作电解质溶液,要镀的金属接电源负极,电源正极接纯铜,通电后,阴极发生反应:金属铜以离子状态进入镀液,并不断向阴极迁移,最后在阴极上得到电子还原为金属铜,逐渐形成金属铜镀层,其反应式为:铜离子(Cu2 ) 2电子(e-)=铜(Cu) 阳极发生反应:铜(Cu)-2电子(e-)=铜离子(Cu2 )。
电镀实质是在外加电流作用下镀中的金属离子在阴极(工件)上还原沉积为金属,是得到电子的过程。
阳极反应是金属溶解,给出电子的氧化过程(不溶性惰性阳极除外)。
这种金属沉积的特点是从外电源得到电子的工艺。
电沉积铜开始于1801年的硫酸盐酸性镀铜,用于工业生产已有160多年的历史。
利用镀铜技术可以使其他基材表面具备铜所具有的种种优点,同时还节约了大量金属铜。
镀铜膜的主要特点如下:a、镀层与基体金属结合力好,强度高;b、镀层韧性好,延展性好:c、深镀性能好,整平性好;d、易抛光,导电性能良,可以用于增加导电性的功能性镀层;e、易焊接;f、在装饰性电镀中可选用特定添加剂得到光亮效果,或镀出凹凸黑体字;g、镀层上容易继续镀铜或镀其他金属,是重要的预镀层和中间镀层,可用于多层装饰镀铬、镀镍、镀锡、镀银、镀金等镀层的中间镀层。
由于镀铜膜具有上述优点,所以它可以应用在装饰性电镀、中间过渡镀层、印刷电路板PCB、电子电镀等几个方面。
同时,利用铜的高触点及炭与铜不能形成固溶体和化合物的特性,可用作局部防渗碳。
电镀铜材料1.电镀铜工艺1.1电镀铜原理借助外界直流电的作用,在电镀液中进行电解反应,使导电体例如金属的表面沉积一金属或合金层。
镀铜是电镀工业中使用最广泛的一种预镀层,包括锡焊件、铅锡合金、锌压铸件在镀镍、金、银之前都要镀铜,用于改善镀层结合力。
1.2常见电镀铜镀液电镀铜镀液镀液特点硫酸盐镀液镀液的分散能力和深镀能力比较好,电流效率高,成本较低;需在不同添加剂协同作用下方能达到所需效果,目前被广泛应用在电子行业焦磷酸盐镀液20 世纪40 ~ 60 年代,电子行业基本上全用焦磷酸盐体系镀铜,镀液分散能力很好,但是镀层结合力差、镀液不稳定且维护困难、镀液的废水处理难度较大氰化物镀液镀层结晶细致,镀液分散能力好,但是镀液有剧毒,废液处理困难,电子行业基本不用,其它行业也将逐渐淘汰2.电镀铜材料及应用铜镀层由于具有良好的可塑性、结合性及易抛光性,广泛用于装饰性保护镀层的底层,这样不但可以减少镀层孔隙,而且可以节约贵重金属的耗用量。
另外,由于碳在铜中扩散渗透困难,在工业生产中为了防止局部渗碳往往也要采用镀铜工艺。
因此,作为可以改变固体材料表面特性的镀铜工艺在工业上广泛采用。
电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性等优点而被广泛应用于电子信息产品领域,电镀铜技术也因此渗透到了整个电子材料制造领域,从印制电路板(PCB)制造到IC 封装,再到大规模集成线路(芯片)的铜互连技术等电子领域都离不开它,因此电镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。
电子行业的电镀铜技术含量很高,电镀铜层的功能、质量和精度以及电镀方法等方面与传统的装饰性防护性电镀铜技术有所不同。
中国的电子信息产业正在迅速崛起,并且电镀铜技术的应用领域正在扩大。
电镀铜技术常用于铸模,镀镍,镀铬,镀银和镀金的打底,修复磨损部分,防止局部渗碳和提高导电性。
分为碱性镀铜和酸性镀铜二法。
通常为了获得较薄的细致光滑的铜镀层,将表面除去油锈的钢铁等制件作阴极,纯铜板作阳极,挂于含有氰化亚铜、氰化钠和碳酸钠等成分的碱性电镀液中,进行碱性(氰化物)镀铜。
电镀铜(1)铜,元素符号Cu,原子量63.5,密度8.89克/厘米3,Cu2+的电化当量1.186克/安时。
铜具有良好的导电性和良好的机械性能,铜镀层也是如此,并且铜容易活化,能够与其它金属镀层形成良好的金属一金属间键合,从而获得镀层间的良好的结合力。
因此,镀铜在印制板制作过程中占有重要位置。
1、铜镀层的作用及对镀层,镀液的基本要求1.1镀铜层的作用在双面或多层印制板制作过程中,铜镀层的作用其一是作为孔的化学镀铜层(一般0.5-2微米)的加厚层,通过全板镀铜达到厚度5-8微米,一般称为加厚铜;其二是作为图形电镀Sn-pd或低应力镍的底层,其厚度可达20-25微米,一般称为图形镀铜。
随着印制板向高密度,高精度发展,对铜镀层的要求也越来越高。
1.2对铜镀层的基本要求1.2.1良好的机械性能镀层的机械性能主要指韧性,它是金属学上的概念。
在金属学中,金属的韧性是由相对伸长率和抗张强度来决定的,Tou=ξ.ó,式中To u一金属的韧性,ξ一相对伸长率,ó一抗张强度。
而相对伸长率ξ=(L-L0)/L0*100%, 是表示金属变形能力大小的物理量,而抗张强度是单位横截面上承受的位力,是表示表示金属抗变形能力的物理量。
从公式看出,韧性与金属的相对伸长率和抗张强度有关,是表示材料被拉断需要的总能量。
对铜镀层,一般要求相对伸长率不低于10%,抗张强度为20-50公斤/毫米2,以保证在波峰焊(通常260-2700C)和热风整平(通常2320C)时,不至于因环氧树脂基材与镀铜层膨胀系数的差异(环氧树脂膨胀系数12.8*10-5/0C,铜0.68*10-5/0 C,相差约20倍),而使镀铜层产生纵向断裂。
1.2.2板面镀层厚度(Ts)和孔壁镀铜层厚度(Th)之比接近1:1.只有板面及孔内镀层厚度均匀,才能保证镀层有足够的强度和导电生。
这就需要镀液有良好的分散能力和深镀能力。
1.2.3镀层与基体结合牢固,如果结合力不好,镀层起泡,脱皮都会导致线路板的报废1.2.4镀层有良好的导电性,这就要求镀层纯度要高,镀层中的杂质主要来源于电镀添加剂了阳极中的杂质。
酸性镀铜溶液的常见故障及处理方法氯离子含量高会影响酸性亮铜层质量酸性光亮镀铜溶液中含有适量的氯离子(30~90mg/L)能提高陵层的光亮度和平整性,还能降低镀层应力。
但不可过多,否则镀层失去光泽,光亮度下降,光亮范围狭窄,镀层还会产生树枝状的条皎,阳极发生钝化,电压明显上升,电流升不上去。
为避免过多的氯离子进入镀液,配制溶液用水必须用去离子水,瓯然配方中有少量的氯离子要求,但也无需单独加入,因为配制材料即会有少量氯离子存在,基本能满足要求。
若溶液中有过高的氯离子存在,可加入计算量的氧化亚铜予以群决。
某厂新配制的1000L酸性亮铜溶液,使用的材料除去离子水之阶,所有材料都是试剂级的,配成试镀时发现镀出样板平整性很差,也不太光亮,还见有条纹。
根据试样情况,经多方检查,无论是配制过程,还是使用材料均.无可疑之处,最后考虑到可能与氯离子含量有关。
估计氯离字含量过高的可能性不大,因为使用的材料都是试剂级的,于是吸出5L溶液,先在此小槽中镀出样板,然后加入250mg氯化钠(当时无试剂级的盐酸)约含30mg/L氯离子,然后在同样工艺条件下再镀样板,结果表面质量明显不一样。
由此可见,凡是用试剂级材料配制的光亮酸性镀铜溶液,若试镀结果质量不够理想的,有可能是氯离子浓度太低,但补充时还是先做小试为好,以免因其他原因而加入过高氯离子后引出麻烦。
用水不当引起酸性镀铜层的质量故障由水质不符合酸性光亮镀铜工艺要求而引起镀层质量或溶液遭到污染的例子很多,在此仅举一例。
某乡办电镀厂发生一起光亮酸性镀铜的槽端电压升高、电流升不上去,继续升高电压时电流虽暂时能上去,但不久又回落下来,镀层光亮区狭窄,补充光亮剂也无济于事。
阳极上还蒙有一层灰白色的膜等质量故障。
上述现象与溶液被氯离子污染引起的相似。
据查是用水不洁所故。
原来该厂地处偏僻,靠用井水,且井水由于电镀废水未能正规治理,就地排放而被污染,长期用此井水清洗工件又难免被带入镀槽,因而出现上述质量故障,由此可见电镀用水对镀层质量影响很大。
酸性亮铜上镀不上牢固镍层有的酸性光亮镀铜溶液中含有CB型混合添加剂,有的还含有聚乙二醇,这些物质会在镀层表面形成憎水膜,憎水膜面上是难以沉上牢固镍层的。
故镀铜后尚需经过稀硫酸除膜处理,这一工序很重要,有时因被忽略而常难以获得牢固的镍层。
光亮酸性镀铜层作仿金底层的故障仿金镀与装饰性镀铬一样,本身无光泽,靠光亮的镀层为底层来映照。
某厂仿金镀采取酸性光亮镀铜为底层,酸性光亮镀铜虽然光亮性方面能满足这方面要求,但由于仿金属厚度相当薄,而且存有孔隙,在大气中极有可能通过孔隙促使底层铜加速氧化,当底层铜开始;氧化时,又会从仿金镀层的孔隙中泛出来,致使仿金层变色,这一故障频频出现。
了解到上述原因,并改用光亮镀镍代替酸性光亮镀铜之后,这一仿金属的变色现象再也未曾出现过。
酸性亮铜阳极材料的选择酸性镀铜的阳极要选用由专业生产厂家供应的含磷阳极板,这是因为铜阳极在硫酸溶液中会产生铜粉,从而导致镀层产生毛刺、粗糙,由于电铸时还可能积成瘤子。
铜阳极的含磷以0.2%~0.4%为好,含磷量太低效果不好,易产生铜粉,含磷量太高时(高于l%),阳极表面会出现一层厚厚的膜层,使阳极处于钝化状态还会污染溶液。
自己铸造往往满足不了这一要求,可在电镀材料供应部门选购。
为了防止铜阳极中的不溶性杂质落入镀液内而影响铜层质量,必须用涤纶布包扎极板。
阳极电流密度太大、或阳极板含P木适当,造成阳极氧化不完全,其反应为:Cu-e→Cu+镀液体中二价铜离子在阴极上完全还原为:Cu2++e→Cu+酸性亮铜溶液被氯离子污染某厂有一只容积为800L的酸性光亮镀铜槽。
一段时期镀出工件的光亮度越来越差,出现白雾状,低电流密度区也不亮,使用的铜阳极表面附有一层粉末状的白色产物,电压也升不上去,只得停产,厂方为此十分着急,笔者应邀参加了上述故障的讨论。
现将已查清的故障产生原因并处理结果简述如下。
该厂的酸性光亮镀铜液是请人配制的,使用还不到两个月,开始使用时效果很好,镀出铜层光亮细致,电流、电压都正常,使用不到一个月后镀层的光亮逐渐变差,最后出现上述现象,再也无法使用。
在讨论会上有人提出配制溶液时十二烷基硫酸钠和光亮剂的加法不当,也有人提出配制溶液时是否忘了加氯离子,笔者认为以上分析的原因是不太可能的,若是溶液配制工艺有误,那么开始使用时问题即应暴露,而不是使用近一个月后才发生变化的,再则,目前所获镀层的症状也不像是上述原因引起的,相反却很像是溶液中氯离子含量过高所致,但氯离子从何进入槽液中呢?笔者从光亮镀铜的生产线上进行逐道的检查,查到氰化铜后的中和槽(又称活化槽)时闻到了有刺鼻的盐酸气味,经询问确是盐酸,并发现工人操作时把工件从中和槽中取出后即在旁边的清水槽中浸一下就挂入到酸性光亮镀铜槽中去电镀。
此清水槽用pH试纸测得的pH值是4.8,可见该清水槽中氯化氢浓度是相当高的了。
从以上的所见所闻对锾铜槽中氯离子含量过高是可想而知了。
为了证实上述分析的可靠性,从光亮镀铜液中取出两烧杯溶液,将其中一只烧杯中的溶液进行除氯处理,在同样条件下两烧杯中镀出的工件进行比较,经除氯处理的一只烧杯中镀出的铜层光亮似镜,而未处理过的一只烧杯中镀出的工件表面仍有一层白雾状产物,镀层不光亮,{从以上的试验结果来看,光亮镀铜槽液被氯离子污染是无疑的了。
根据厂方要求,随后把800L的光亮镀铜溶液进行了除氯处理,恢复了正常生产,并向厂方提出了工艺上的改进措施。
亮铜溶液中氯离子用锌粉处理,步骤是:在搅拌下加入2~3g/L锌粉,搅拌30min后再加入2~3g/L活性炭,再继续搅拌2h,静置后过滤。
处理之后需补充光亮剂。
工艺上的改进措施要求如下。
(1)中和槽(活化槽)溶液改用5%~8℅的稀硫酸代替原先用的稀盐酸。
(2)工件经中和处理后在清洗过程中要抖动和摇摆。
(3)清水槽的水要流动,每天还应更换两次,用静水是不符合要求的。
(4)镀光亮铜前增加一道蒸馏水漂洗,以提高工件表面的净洁性。
光亮镀铜溶液经处理后三个多月生产一直正常,未曾发生过质量问题。
操作说明:(1)吸附用的活性炭要选优质的,劣质活性炭含有氯离子,会造成二次污染;(2)治理方法效果显著,但必须认真、细致,不然有可能引起副作用。
酸性铜前的预镀钢铁件酸性镀铜之前必须先经预镀铜或预镀镍,否则钢铁件表面印会被镀铜溶液所浸蚀,出现置换铜层,使酸性铜无法在此基材上正常沉积,不但工件因腐蚀而报废,溶液也会遭到破坏。
故预镀层不但要有一定的厚度,而且结合强度要好,并无孔隙、砂眼以及海绵状镀层等露量问题的存在。
对于形状复杂并质量上有严格要求的工件还需将预度的电镀工艺改为化学镀工艺。
以保证工件的所有表面都能沉上预镀层。
酸性亮铜层表面出现橘皮状皱纹某电镀厂的酸性镀铜件有近20%的表面全部或局部呈橘子皮状驹皱纹。
厂方对镀铜溶液准备要大处理。
其实这一现象问题不在溶夜,因为若是如此,则不可能有的表面完好,而有的出现皱纹。
据笔著分析是镀前处理不彻底引起的。
为了证实这一估计的可能性,笔者取l0块5cm×10cm的铁板,弪充分进行前处理后镀铜,镀出铜层表面完好,避免了大处理仍不能睥决的工时、材料等的浪费。
这类现象有时确实较难鉴别,如工件表面出现细麻状,待镀层稍萝时变为类似橘皮状,这种情况若遍布于整个工件表面,则极有可能黾Cu+的影响及溶液中M光亮剂不足等因素引起的,此时则需要采炙相应措施予以解决。
酸性亮铜层表面产生毛刺铜层表面出现毛刺是一价铜干涉的结果,一价铜被水解成氧化嘲铜而产生粗糙镀层,有时产生铜粉或海绵状镀层。
镀铜层出现毛刺搠是由此而产生的。
由于一价铜析出电位比二价铜析出的电位低,于是总是优先于濯价铜的析出,从而影响二价铜有规律的电结晶过程,导致上述现象。
为排除上述因素的干涉,在溶液维护上首先要注意如下问题。
(1)质量。
使用的阳极要选用定点生产的专业厂产品淘使用中如发现无棕黑色薄膜,或局部无棕黑色薄膜则应停止使用。
前是含磷量低,后者是含磷量不均匀。
阳极要选用含磷量0.1%~0.3%铜阳极,操作时不要移动阳极,以免磷膜掉下来污染溶液。
并使工件表面产生毛刺。
要保证阳极面积与阴极面积之比不得小于l.5:1,阳极套不萤过厚,以防堵塞(以单层涤纶布为宜)。
阳极挂钩与极杠之间接触要良好。
(2)镀件需带电人槽。
带电入槽可减轻工件浸蚀。
出槽时工件未取尽前不要关闭电源,工件与挂具非接触部位也宜经过绝缘处理(3)保证硫酸浓度。
硫酸具有降低镀液电位、增强镀液导电雠能、防止硫酸铜水解成氧化亚铜的危害,从而减少镀液中铜粉晦作用。
(4)定期添加适量的双氧水。
添加时宜直接加入到槽底并需激烈搅拌。
添加双氧水是抑制Cu+过多积累的有效途径,当溶液中超过1.5g/L的Cu+时,镀出工件即可见有毛刺出现。
要注意的是勤加少加,以防光亮剂失效。
(5)防止产生置换铜层。
对于形状复杂件要注意预镀层的质量,防止由此而产生置换铜层。
这一方面特别要注意管状件,管状件内壁预镀铜或镍都是镀不上的。
因为工件一进入光亮酸性镀铜槽即会开始与亮铜溶液发生置换反应,结果溶液中产生大量铜粉,详见反应式:Fe+CuS04→Cu↓+FeSO4此外还存在着铜粉与二价铜离子的歧化反应,这时又会产生一价铜。
为解决这一问题,必须把预镀铜工序由氰化预镀铜改为化学镀铜或化学镀镍,只有这样才能保证管件内壁全部镀上预镀层,才能避免陂酸性光亮镀铜时再出现置换反应。
酸性亮铜溶液中硫酸铜结晶析出某厂在配制酸性亮铜溶液时将57g/L硫酸误按57mL/L配制,配成后由于硫酸的加入量近多一倍,影响了硫酸铜的正常溶解,有大量的结晶析出。
笔者用烧杯舀出半杯观察,溶液的颜色并不深,大体验证确是硫酸加过量了。
配方中若无单独标准,其计量单位应该是统一的,若有单独标的则另当别论。
这次故障采取适当稀释、使用时适当加温的方法来解决。
酸性亮铜出现光亮度不足酸性亮铜出现光亮度不足酸性光亮镀铜出现失光,通常多由溶液中光亮剂失调引起,但并非都与此有关。
笔者曾遇到这样一起故障,有的在工件的上部,有的在工件的尾部无光泽,而有的部位仍较光亮,该厂工艺员不假思索地正在第二次补加光亮剂。
结果,原先不光亮的部位仍是暗淡无光,而原先较亮的部位显得有点发雾。
据此情况,建议检查一下阳极板,阳极布置不匀、溶断掉落、使用过久耗尽等都有可能引起工件的部分地区电流密度过小而出现上述故障。
经检查确系由此原因引起的,问题也由此而得到解决。
酸性亮铜溶液中硫酸含量渐低酸性亮铜溶液中硫酸含量渐低某厂酸性镀铜是静镀的,施镀过程中产生的一价铜离子得不到氧化,不得不经常添加双氧水。
且溶液的分散能力低、镀层粗糙的现象总是改变不了。
实际上,用双氧水氧化一价铜的同时会消耗一定数量的硫酸:2Cu++H2O2+2H2S04→2CuS04+2H2O+H2↑ 由上列反应式换算后可知,氧化lg一价铜需8.1g30%的双氧水和1.55g的硫酸。