第四章炔烃和二烯烃

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② 从碳正离子的稳定性考虑
+ C
R
C
CH + E+
R
CH E
烯基碳正离子
R
CH
CH2
+ E
+
R
C
+
CH2 E
烷基碳正离子
烯基碳正离子中， 相连， 的电负性大， 烯基碳正离子中，C+与Csp2相连，sp2的电负性大，不利于正 电荷的分散。 电荷的分散。
2. 水化 (1) 在酸性溶液中水化
RC CH + H O H
C CH
乙炔基环戊烷
三、炔烃的物理性质 炔烃的沸点和熔点比对应的烯烃高10-20°C，相对密度 ° ， 炔烃的沸点和熔点比对应的烯烃高 比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。 比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃稍大些。
原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中， 原因：炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以 彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。 彼此很靠近，分子间的范德华力强。炔烃分子极性略比烯强。
O
H2 O
H3CH2C
CH
Hg2+, H2SO4
H3CH2C
C
CH3
O
H2 O
O CH2CH3 H3CH2CH2C C CH3
H3CH2C
CCH3
Hg2+, H2SO4
H3CH2C
C
O
H2O
(H3C)3CC
CCH3
Hg2+, H2SO4
(H3C)3C
C
CH2CH3
3.氧化 氧化 ① KMnO4:
3.用途 用途 有多种用途，如：合成氯丁橡胶 有多种用途，
六、炔烃的制备 1.由二元卤代烷脱卤化氢 由二元卤代烷脱卤化氢
在乙炔分子中，两个碳原子各以一个sp轨道互相重叠，形成一个C-Cσ 在乙炔分子中，两个碳原子各以一个 轨道互相重叠，形成一个 轨道互相重叠 每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的 轨道重叠形成C轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成 键，每个碳原子又各以一个 轨道分别与一个氢原子的 轨道重叠形成 Hσ键。 键
C
H2C
C H
H3C
C
乙炔基负离子
乙烯基负离子
乙基负离子
5、还原 、 （1）催化氢化 ） ① 完全氢化
π键(均裂） 键 均裂 均裂）
② 部分氢化 选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段， 选择一定的催化剂，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并 还可控制产物的构型。 还可控制产物的构型。 Lindlar 催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。 催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。
二、炔烃的命名 1、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名： 、简单的炔烃可作为乙炔的衍生物命名：
H3CC CCH3
HC 乙炔
CH
H3CH2CC 乙基乙炔
CH
二甲基乙炔
练习：写出烯丙基乙炔和丙烯基乙炔构造式 练习：
HC
C
H3CC
C
HC
CCH2
乙炔基
丙炔基
炔丙基
2、复杂的炔烃用系统命名法命名 、 （1）炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯”字改为“炔”。 ）炔烃的命名法和烯烃相似，只将“ 字改为“ 如：
（2） 若同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。 ） 同时含有叁键和双键， 它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链 位次的编号按“ 双键和叁键最长的碳链为主链。 它的命名首先选取含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号按“最 低系列”原则，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常使双 低系列”原则，使双键或三键位次最小；双键、叁键编号相同时通常使双 键具有最小的位次，书写时先烯后炔 先烯后炔。 键具有最小的位次，书写时先烯后炔。
（2）化学性质： 聚合反应和加成反应 ）化学性质： 炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物， ① 炔烃能起聚合反应，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下
发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。 发生不同的低聚反应，二聚、三聚、四聚。
等的反应：(亲核加成） ② 与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应 、 、 等的反应
第四章 炔烃和二烯烃
本章基本要求
1、掌握炔烃的同分异构现象、CCS命名法、烯炔的命名、二烯烃和多烯烃的 、掌握炔烃的同分异构现象 炔烃的同分异构现象、 命名法、 命名法 烯炔的命名、 顺反异构命名，了解IUPAC命名特点。 命名特点。 顺反异构命名，了解 命名特点 2、掌握炔烃的结构特点、SP杂化和三键特点 、掌握炔烃的结构特点、 杂化和三键特点 炔烃的结构特点 3、理解炔烃的物理性质 、 4、掌握炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、催化氢化、 、掌握炔烃的化学性质（亲电加成、水化、氧化、炔烃的酸性、催化氢化、 炔烃的化学性质 选择性还原） 选择性还原） 5、掌握炔烃的鉴定反应和制备反应 、掌握炔烃的鉴定反应和制备反应 6、掌握二烯烃的结构特点和典型性质 、掌握二烯烃的结构特点和典型性质 7、掌握共轭效应的概念、特征、相对强度及能初步运用于解释活泼中间体的 、掌握共轭效应的概念、特征、 共轭效应的概念 稳定性等。 稳定性等。 8、理解共轭二烯烃加成反应的速率控制和平衡控制 、
（3）当烯烃有顺反异构时需注明其构型，如： ）当烯烃有顺反异构时需注明其构型，
异丙基-5-庚烯 （Z）-5-异丙基 庚烯 炔 ） 异丙基 庚烯-1-炔 3、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。 、炔基：去掉炔烃中叁键碳原子上的氢原子，即得炔基。 有时，炔基作为词首， 有时，炔基作为词首，如
总结：
R C C R
Na /NH3
H2 / Pd-CaCO3，喹啉 ， Lindlar 催化剂
R C H C
H R
R C H C
R H
E型 型
Z型 型
五、乙炔 1.制法：工业制法主要有两种 制法： 制法 （1）电石法 ）
（2）由烃类裂解 ）
2.性质： 性质： 性质 （1）物理性质 ）
易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在 易溶于丙酮。为了运输和使用的安全，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满丙 下压入盛满丙 酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的钢筒中。 酮浸润饱和的多孔性物质（如硅藻土、软木屑、或石棉）的钢筒中。乙炔是易爆 炸的物质，高压的乙炔、液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸， 炸的物质，高压的乙炔、液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的 丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。 丙酮溶液是安全的，故把它溶于丙酮中可避免爆炸的危险。
C
C
OH
C
C
O
烯醇式结构
H 酮式结构
烯醇－酮式结构的转变机理： 烯醇－酮式结构的转变机理：
(2) 库切洛夫反应 炔烃在含硫酸汞的稀硫酸溶液中水化 库切洛夫反应：炔烃在含硫酸汞的稀硫酸溶液中水化
机理：
炔烃水化产物讨论： 炔烃水化产物讨论： 炔烃与水的加成遵从马氏规则； ① 炔烃与水的加成遵从马氏规则； 乙炔的水化产物为乙醛，取代乙炔的水化产物为酮； ② 乙炔的水化产物为乙醛，取代乙炔的水化产物为酮； ③一元取代的乙炔与水的加成物为甲基酮（RCOCH3) 一元取代的乙炔与水的加成物为甲基酮（ ④二元取代乙炔(RC≡CR’)的加成物为两种可能产物的混合物。 的加成物为两种可能产物的混合物。 二元取代乙炔 的加成物为两种可能产物的混合物 如果R为一级取代， 为二级或三级取代基 为二级或三级取代基， 如果 为一级取代，R’为二级或三级取代基，则加水产物的 为一级取代 羰基与R’相邻。 羰基与 相邻。 相邻
第一节 炔 烃 Alkynes
一、炔烃的结构 乙炔的分子式是C 乙炔的分子式是 2H2，构造式 碳原子为sp杂化。 碳原子为 杂化。 杂化
两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上， 两个 杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上， 杂化轨道向碳原子核的两边伸展 互成180°。 互成 °
Lindlar 催化剂： Pd/CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹林使其部分 催化剂： 毒化而降低催化能力。 毒化而降低催化能力。
催化加氢的顺式加成产物。 催化加氢的顺式加成产物。
（2）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。 ）用钠或锂在液氨中还原，生成反式烯烃。
机理： 机理：
炔烃部分氢化时， ③ 炔烃部分氢化时，叁键首先氢化成烯烃
四、炔烃的化学性质 三键与双键和单键的比较 轨道， 性质， 轨道中的 （1）乙炔分子中两个碳原子的 轨道，有½ S性质，S轨道中的 ）乙炔分子中两个碳原子的sp轨道 性质 电子较接进核。因此被约束得较牢， 轨道比 轨道要小， 轨道比sp2轨道要小 电子较接进核。因此被约束得较牢，sp轨道比 轨道要小，因此 sp杂化的碳所形成的键比 杂化的碳形成的键要短，它的π电子 杂化的碳所形成的键比sp2杂化的碳形成的键要短 它的π 杂化的碳所形成的键比 杂化的碳形成的键要短， 云有较多的重叠，碳碳三键难极化，因此三键中π 云有较多的重叠，碳碳三键难极化，因此三键中π键的强度比双 三键中 键的π键强度要大。 键的π键强度要大。 （2）不饱和碳上氢原子的活性 ） 由于电负性是Csp > Csp2, 所以Csp – H的极性大于 由于电负性是 所以 的极性大于Csp2 – H，因此， 因此， 的极性大于 因此 炔烃易异裂，解离出氢离子。 炔烃易异裂，解离出氢离子。
RC
C
H
1.亲电加成： 亲电加成： 亲电加成 （1）与卤素：主产物为反式加成产物 ）与卤素：
（2）与HX ）
遵循马氏规 则
注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。 注意：炔烃与亲电试剂的加成较烯烃难进行。
（双烯优先与Br反应） 双烯优先与 反应