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中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。
2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。
3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。
4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。
6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。
第一节 概述【含义】甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。
【分类】甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为：【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
【概述】强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。
【结构与分类】1.苷元部分：天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。
根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为：132564R78910111213141516171819构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为：（1）α–羟基糖：2–羟基糖，主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。
（2）α–去氧糖：常见于强心苷，是区别于其它苷类的一个重要特征。
主要包括2，6–去氧糖（如：D–洋地黄毒糖）和2，6–去氧糖甲醚（如：L–夹竹桃糖）。
3.苷元和糖的连接方式（依直接与苷元相连的糖的种类）I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ- （D-葡萄糖）УIII型苷元- （D-葡萄糖）У植物界存在的强心苷，以I、II型较多。
【理化性质】1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。
具有旋光性。
味苦，对粘膜有刺激性。
2．溶解性强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。
属于水解反应的副反应，应注意避免。
★4．水解反应（1）酸水解优点:条件温和（水、36℃左右、24 hr），专属性强。
缺点:植物体内只有水解葡萄糖的酶,I 、II 型强心苷仅能得到次生苷和葡萄糖。
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第九章甾体类化合物甾体类：具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核(一)强心苷类化合物强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体糖苷类化合物。
治疗心力衰竭1.强心苷的生物效应：临床药物：西地兰、地高辛(口服或静脉注射)。
药理作用：正性肌力作用(加强心肌收缩力)。
毒性：室性心动过速、房室传导阻滞;恶心、呕吐、视力模糊。
安全范围很小，治疗量与中毒量相差不大，用量掌握不当极易引起中毒乃至死亡。
2.强心苷的化学结构及分类强心苷是由强心苷元与糖缩合的一类苷,苷元是由甾体母核及其C17位不饱和内酯环侧链组成两种苷元(1)甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。
母核为强心甾。
∆αβγ内酯(∆20(22)五元内酯)⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
母核称为海葱甾或蟾酥甾。
∆αβ.γδδ内酯(∆20.22六元内酯)无论甲型、乙型，侧链构型对活性有很大影响，内酯环为β构型时有活性，为α构型时活性明显减弱。
若αβ不饱和键转化为饱和键，活性大为减弱，毒性也减弱;若内酯环开裂，活性降低或消失糖的种类、连接方式强心苷元C3上OH与糖结合形成苷。
糖的种类：2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚，多为D-葡萄糖糖的连接方式：A1型(Ⅰ型)：苷元(2, 6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型(Ⅱ型)：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB 型(Ⅲ型)：苷元(葡萄糖)X毒性强弱甲型强心苷：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2，6-二去乙型强心苷>甲型强心苷3.理化性质内酯碱解开环:遇酸环合复原*当用醇性苛性碱(KOH/EtOH)溶液处理时，内酯环异构化，遇酸不能复原。
第 七 章 甾体类化合物甾体——化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。
甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
天然甾类化合物的分类 C 21甾: 是含有21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷或其异构体为基本骨架。
C 5、C 6——多具双键C 17——多为α-构型,少为β-构型 C 20——可有>C=O 、-OHC 11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH 强心苷 ： 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
海洋甾体化合物 ：不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性。
海洋甾体化合物具有活性强、结构复杂的特点。
第一节 强心苷（考点；结构类型，甲乙型） 强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
强心苷是治疗室率过快心房颤动的首选药和慢性心功能不全的主要药物。
第一节、 结构和分类1.基本结构：强心苷是由强心苷元与糖二部分构成。
一.强心苷元部分：强心苷元是由甾体母核与C 17取代的不饱和内酯环组成 。
（1）苷元母核 ： 苷元母核A 、B 、C 、D 四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。
2.结构类型：根据C 17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C 17位侧链为五元环的△αβ-γ内酯 （五元不饱和内酯环）； 乙型：C 17位侧链为六元环的△αβ-γδ -γ内酯（六元不饱和内酯环） 这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。
二、糖部分 根据C 2位上有无-OH 分为α-OH （2-OH ）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。
后者主要见于强心苷。
强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C 3-OH 结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。
糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y X=1-3; Y=1-2 一般初生苷其末端多为葡萄糖。
中药化学试题及答案一、名词解释412、香豆素类化合物：具有C6 – C3，且有内酯环的化合物。
413、木脂素类化合物：2个C6 – C3缩合而成的化合物。
414、木质素类化合物：大与2个C6 – C3缩合而成的化合物。
二、填空题415、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱溶酸沉法）法提取。
416、小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸汽蒸馏法提取。
417、广义的苯丙素类化合物包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素）和（黄酮）。
418、天然香豆素类化合物一般在（C7 ）具有羟基，因此（7 –羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
419、天然香豆素可分为（简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素）类、（呋喃香豆素）类、（吡喃香豆素）和（异香豆素）。
420、香豆素具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。
421、秦皮的主要化学成分是（七叶苷）和（七叶内酯），具有（具有抑菌）和（抗炎）作用。
422、木脂素是一类由两分子（苯丙素）衍生物聚合而成的天然化合物。
三、选择题423、可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（C ）。
A 羟基蒽醌类B 查耳酮类C 香豆素类D 二氢黄酮类E 生物碱424、判断香豆素6 –位是否有取代基团可用的反应是（B ）。
A 异羟肟酸铁反应B Gibb’s反应C 三氯化铁反应D 盐酸- 镁粉反应E Labat反应425、在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（E ）。
A 3、4位双键B 苯环双键C 呋喃环双键D 吡喃双键E 支链双键426、组成木脂素的单体基本结构是（ C ）。
A C5– C3B C5– C4C C6 – C3D C6– C4E C6– C6427、Labat 反应的试剂组成是（C ）。
A 香草醛–浓硫酸B茴香醛–浓硫酸C 浓硫酸–没食子酸D浓硫酸–变色酸 E 浓硫酸–铬酸多选题428、检识香豆素苷类化合物可用（BE ）。
自然界存在的甾类化合物，包括C21甾类、强心苷、蟾蜍配基、甾体皂苷、植物固醇、蜕皮激素类等。
这些成分广泛地分布于动植物界，表现出不同的生物活性，其中作为药用的主要有强心苷、甾体皂苷等类型。
一、强心苷类强心苷是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。
大多分布在一些有毒的植物中，如毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰等植物。
（一）结构与典型化合物生物活性与用途1.强心苷的结构特点与分类（1）强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。
（2）强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。
1）甲型强心苷元：由23个碳原子组成，C17位结合五元不饱和内酯环也称为强心甾烯。
天然存在的强心苷类大多属于此种类型。
如洋地黄毒苷元。
A型题：甲型强心苷C17位结合（）A.戊酸B.乙基C.羟基D.五元不饱和内酯环E.六元不饱和内酯环[答疑编号111040601：针对该题提问]『正确答案』D『答案解析』在强心苷结构中，当17位侧链为五元的不饱和内酯时为甲型强心苷，当此链为为六元的不饱和内酯时为乙型强心苷。
2）乙型强心苷元：由24个碳原子组成，C17连有六元不饱和内酯环称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。
此种类型在自然界中较少。
（3）糖的类型：强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等及6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。
（4）苷元与糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6二去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如毛花苷C。
Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如真地吉他林。
Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。
其中x＝1～3，y＝1～2。
天然存在的强心苷类以Ⅰ型及Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。
（二）理化性质和显色反应1.强心苷的理化性质（1）性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，味苦。
对黏膜有刺激性。
（2）溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。
中药化学试题及答案一、名词解释412、香豆素类化合物：具有C6 – C3，且有内酯环的化合物。
413、木脂素类化合物：2个C6 – C3缩合而成的化合物。
414、木质素类化合物：大与2个C6 – C3缩合而成的化合物。
二、填空题415、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱溶酸沉法）法提取。
416、小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸汽蒸馏法提取。
417、广义的苯丙素类化合物包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素）和（黄酮）。
418、天然香豆素类化合物一般在（C7 ）具有羟基，因此（7 –羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
419、天然香豆素可分为（简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素）类、（呋喃香豆素）类、（吡喃香豆素）和（异香豆素）。
420、香豆素具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。
421、秦皮的主要化学成分是（七叶苷）和（七叶内酯），具有（具有抑菌）和（抗炎）作用。
422、木脂素是一类由两分子（苯丙素）衍生物聚合而成的天然化合物。
三、选择题423、可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（C ）。
A 羟基蒽醌类B 查耳酮类C 香豆素类D 二氢黄酮类E 生物碱424、判断香豆素6 –位是否有取代基团可用的反应是（B ）。
A 异羟肟酸铁反应B Gibb’s反应C 三氯化铁反应D 盐酸- 镁粉反应E Labat反应425、在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（E ）。
A 3、4位双键B 苯环双键C 呋喃环双键D 吡喃双键E 支链双键426、组成木脂素的单体基本结构是（ C ）。
A C5– C3B C5– C4C C6 – C3D C6– C4E C6– C6427、Labat 反应的试剂组成是（C ）。
A 香草醛–浓硫酸B茴香醛–浓硫酸C 浓硫酸–没食子酸D浓硫酸–变色酸 E 浓硫酸–铬酸多选题428、检识香豆素苷类化合物可用（BE ）。
第二节甾体化合物又称类固醇化合物，存在于生物体内的天然物质例如:胆固醇一、基本结构基本结构：环戊烷稠多氢化菲7个手性C*C10、C13-----角甲基（或CHO、CH2OH），位于环前方，用实线表示C17------------烃基、含氧基团或其它基团C3-------------羟基此外，可能还有双键二、立体结构A、B-----顺式或反式稠合B、C-----反式稠合C、D-----反式稠合（强心苷苷元蟾毒苷元除外）结构：正系（5β-型）别系（5α-型）A、B-----顺式正系（5β-型）--C5上的H和C10上角甲基在同侧，实线表示A、B-----反式别系（5α-型）-- C5上的H和C10上角甲基在同侧，虚线表示构型未定，波纹线表示ξ如果C4—C5 C5--C6 C5---C10间有双键，则无正系、别系之分其它取代基的构型的标示同上述规定相同C9 C14 ----------α-型（可忽略不写）C8----------β-型（可忽略不写）三、命名（一）甾体母体的命名1、甾烷2、雌甾烷3、雄甾烷4、孕甾烷5、胆烷6、胆甾烷7、麦角甾烷8、豆甾烷（二）系统命名法双键用Δ5（省略的为6），Δ510命名时烷改为烯例如：13β—乙基—3-甲氧基—1，3，5（10）—甾三烯—17—酮3、17β—二羟基—1，3，5（10）—雌甾三烯（β—雌二醇）17α—甲基—17β-羟基雄甾—4—烯—3—酮（甲基睾丸素）17α，21—二羟基孕甾—4—烯—3，11，20—三酮—21—醋酸酯（醋酸可的松）3α，7α，12α—三羟基—5β—胆烷—24—酸（胆酸）Δ5—3β—羟基胆甾烯（胆甾醇）四、重要的甾体化合物甾醇胆甾酸甾体激素强心苷和蟾毒甾体皂苷（一）甾醇分：动物甾醇、植物甾醇1、胆甾醇又称：胆固醇特征：C3上有β-羟基，C5—C6间有双键，存在于：动物的血液、肝、肾、脑、神经组织中，蛋黄中较多，无色或略黄色的结晶，难溶于水2、7-脱氢胆甾醇（动物甾醇）特征：C3上有β-羟基紫外线维生素D3存在于：人体皮肤，受紫外线照射破裂转化成维生素D33、麦角甾醇（植物甾醇）紫外线维生素D2存在于：酵母和某些植物中，受紫外线照射破裂转化成维生素D2（二）胆甾酸包括：胆酸、脱氧胆酸（7-脱氧胆酸）、鹅胆酸（12-脱氧胆酸）、石胆酸（7、12-脱氧胆酸）结构特征：A、B顺式稠合；C3 C7 C12上羟基为α构型；链端有羧基来源：胆汁利胆药：胆酸钠（甘氨胆酸钠、牛磺胆酸钠）胆甾酸与甘氨酸NH2CH2COOH、牛磺酸NH2CH2CH2SO3H结合（三）甾体激素内分泌腺分泌的化学活性物质根据来源与生理功能分：1、肾上腺皮质激素结构特征：3位上有酮基；双键如：可的松、如：地塞米松2、性激素（1）雄性激素如：睾丸素（2）雌性激素：黄体激素如：黄体酮雌激素如：β—雌二醇（四）强心苷、蟾毒1、强心苷存在于：有毒的植物玄参科、夹竹桃科中用途：强心剂强心苷的苷元是甾体化合物结构特征：CD顺式稠合；C17上为五元不饱和内酯环如：毛地黄毒苷元2、蟾毒存在于：蟾蜍的腮腺用途：强心、消炎、止痛作用，如：六神丸蟾毒苷元有甾体化合物结构特征：C、D顺式稠合；C17上为六元不饱和内酯环如：蟾毒苷元（五）甾体皂苷又称：甾体皂素水解后生成甾体皂苷元和糖类存在于：百合科、玄参科、薯蓣科、龙舌兰科中用途：是合成甾体化合物的原料（如激素等）甾体皂苷元的基本结构：螺甾烷第二节甾体化合物一、基本结构：环戊烷稠多氢化菲二、立体结构正系（5β-型）别系（5α-型）三、命名（一）甾体母体的命名1、甾烷2、雌甾烷3、雄甾烷4、孕甾烷5、胆烷6、胆甾烷7、麦角甾烷8、豆甾烷（二）系统命名法四、重要的甾体化合物甾醇、胆甾酸、甾体激素、强心苷和蟾毒、甾体皂苷。
