HMO法

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基础有机化学——HMO

各原子上的电子密度：1 2(0.372) 2 2(0.602) 2 1.00
2 2(0.602) 2 2(0.372) 2 1.00 3 4 1.00
相邻原子间的键级：P 12 2 0.372 0.602 2 0.602 0.372 0.896 P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)(0.602) 0.896
C2 A ψ4
S
ψ3
A
ψ2
S
ψ1
x Anti-Bonding
2
1.414 1.0
1.618
1.732
1.802 1.247
1 0
0.618
0.445 Non-Bonding
Bonding
-1
-2
1
2
3
4
5
6
Energy levels in the monocyclic conjugated polyenes: 4n + 2 rule 单环共轭多烯
向下放入环内。顶点与环相接
之处即为大π轨道能级。
直链共轭烃: 对 n 原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大π轨道能级：
分子图及其应用
1 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4 2 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 3 0.6015 1 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 4 0 .3717 1 0 .6015 2 0 .6015 3 0 .3717 4

hmo法对苯环上取代定位法则的解释

hmo法对苯环上取代定位法则的解释HMO法（Hückel Molecular Orbital）是由德国化学家Max Born发明的一种分子轨道理论，主要用于研究苯环类分子的电子结构。

它对苯环上的取代定位法则有着独特的解释。

在HMO法中，苯环上的每个原子都有两个轨道，分别称为π轨道和σ轨道。

π轨道与苯环平面相垂直，而σ轨道与苯环平面平行。

根据HMO法，在苯环上的取代定位法则可以表示为：当一个原子被取代时，它的π轨道中的电子会向取代原子的轨道转移，而σ轨道中的电子则不会受到影响。

HMO法对苯环上的取代定位法则的解释提供了一种新的观点，有助于我们理解苯环分子的电子结构和化学性质。

它为苯环类分子的研究提供了有力的工具，并且在许多化学领域中得到了广泛应用。

第12讲_休克尔分子轨道

Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1）电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道能
能非键轨道非键轨道量量
………
当m为奇数时分子轨道能级图为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道，成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为数时分子轨道能级图为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨道，j指第j个原子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π

结构化学-分子的对称性

2 2c2 1
c 1 0 , c 2 c 3
1 2
将x＝－2代入久期方程，得：
2c1 c 2 c 3 0 c1 2c2 c 3 0 c1 c 2 2c3 0
c1 c2 c3
1 根据归一化条件，得：c1 c2 c3 3
这样，就得到分子的分子轨道及相应能量为：
久期方程
0 c3 0 c4 0
c3 xc4 0
丁二烯的HMO处理
(3) 解久期方程确定π分子轨道的能量：
x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x 1 0 0 1 x
展开，整理，得：
4
按第一行展开，得：
x x1 0
2
1 x 1
0
1
1 x 1
0 1 0 x
10 x 0
σ
为使久期方程有非零解，则对应的久期行列式应等于零。
x 1 1
1 x 1
1 1 0 x
展开，得：
x 3x 2 0
3
解之，得：
x1 x2 1, x3 2 c1 c2 c3 0
将x＝1代入久期方程，得：
再结合归一化条件，还是无法求出c1，c2，c3的值。因此，必须采取对称性来进行处理。
(1) 丁二烯的分子轨道为：
ψ c11 c2 2 c3 3 c4 4
(2) 建立久期方程：
β 0 0 c1 α E β αE β 0 c 2 0 0 β αE β c 3 0 β α E c 4 0
k
HMO 法
（3）自由价Fi（即第i个原子剩余成键能力的相对大小） Fi = Fmax - ∑Pij

结构化学实验-HMO方法

休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。

(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。

(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。

2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

②独立π电子近似。

分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

③LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。

用hmo法解环丙烯正离子的离域能

用hmo法解环丙烯正离子的离域能
HMO法是一种量子力学理论，它能够用来测量自由基和非自由基离子的离域能。

本文用HMO法来计算环丙烯正离子的离域能。

1. 简介
环丙烯是一种有机烃，由一个环状的丙烯丙环构成。

它的正离子是环丙烯的最简单的正离子，也是有机化学中经常被研究的化合物之一。

它的考虑是因为它是一种新的化学物质，而且它可以用来检测自由基和非自由基离子的离域能。

2. 原理
HMO（原子簇MO）理论是一种量子化学理论，其基本理论是基于Hartree-Fock（HF）和Kohn-Sham（KS）方程。

这两个方程能够准确计算出环丙烯正离子的HOMO（最高占据态）和LUMO（最低未占据态）等轨道能量及其对应的轨道对称性。

同时，HOMO-LUMO能量差（ΔE）就是离域能的测量条件。

3. 实验方法
本实验采用Gaussian09C和Jaguar7.6程序，通过设定B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6独特参数计算出环丙烯正离子的HOMO-LUMO能量差（ΔE）。

4. 计算结果
使用HMO法计算环丙烯正离子的离域能，结果显示：B3LYP/6-31+G （d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6下环丙烯正离子的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。

5. 结论
HMO法能够用来准确计算环丙烯正离子的离域能，本实验采用
B3LYP/6-31+G（d，p）和B3LYP/6-31+G（d，p）/pcse-6计算出的离域能分别是0.5980 eV和0.6036 eV。

该结果可以用于研究脂肪酸离子的化学反应能。

HMO法及共轭分子的结构

丁二烯的分子图
（1）离域可降低体系的能量。对比下面两式 H3C－CH2－CH=CH2 + H2 H2C=CH2－CH=CH2 + 2H2 H3C－CH2－CH2－CH3
H = 126.8 kJ -1 mol
H3C－CH2－CH2－CH3 mol H = 236.8 kJ -1 丁二烯加2H2转变成丁烷所放出的能量小于丁烯加H2 转变成丁烷的二倍：2×(-126.8)=-253.6 kJ -1）。这说 mol 明丁二烯形成离域键比看作两个小键能量低。差值-16.8 kJ -1相当于离域能0.48β 。 mol
(H 31 ES31 )c1 + ( H 32 ES32 )c2 + (H 33 ES33 )c3 + (H 43 ES43 )c4 =0
(H 41 ES41 )c1 + ( H 42 ES42 )c2 + (H 43 ES43 )c3 + ( H 44 ES44 )c4 =0
将Huckel近似代入，得
在基态的情况下，4个π电子的总能量为： EDπ= 2E1+2E2 = 4α+4.48β 如果把看成两个小π键，4个π电子的总能量为： ELπ= 4α+ 4β 离域能 DEπ= EDπ - ELπ = 0.48β
丁二烯的离域π键的特征量：碳原子的π电荷密度 ρ1=ρ4= 2×0.3722+2×0.6022=1 ρ2=ρ3=2×0.6022+2×0.3722=1 碳原子间的π键键级 P12 = P34= 2×0.372×0.602+2×0.602×0.372=0.896 P23= 2×0.602×0.602+2×0.372×(-0.372)=0.448 原子的自由价 F1=F4=1.732-0.896=0.836 F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

HMO法新版

F2＝4.732－（1＋1.894＋1.447）＝0.391
F3＝F2
0.838 0.391
F4＝ F1 (4) 分子图：
CH2
1.00
1.447
1.894
CH CH CH2
1.00
第一激发态： (1) 电荷密度：
H
H
C CH CH C
H1 2
3
4H
C1：q1＝2×0.37172＋1×0.60152＋1×0.60152≈1.0 C2：q2＝2×0.60152＋1×0.37172＋1×（－0.3717）2≈1.0 C3：q3＝q2 C4：q4＝q1 (2) 键级：
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
(注意：应用Sii 1, Sij 0)
C1 2 (1.618C1 )2 (1.618C1 )2 C12 1
C1 0.3717
得到： CC 32
0.6015 0.6015
C4 0.3717
则： 1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程得：
四、苯分子旳HMO处理要求会写苯分子旳休克尔行列式详细求解过程不要求。成果讨论：能级图简并轨道旳讲解离域能DE π分子轨道示意图（俯视图）
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量
1. 电荷密度：指每个原子电子电荷旳多少

休克尔分子轨道法

丁二烯定域电子的能量：为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 5.3
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x

用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应

用hmo法解释电子跃迁中的溶剂效应随着现代科学技术的发展，电子跃迁中的溶剂效应已经成为科学家所关注的焦点问题。

HMO法是一种被广泛用于研究电子跃迁中溶剂效应的理论模型，可以从溶剂的分子结构出发，从而详细描述及解释电子跃迁时的各种化学反应过程。

HMO法的基本思想是将溶剂分子分解为多个电子层，并在每一层上建立一个独立的HMO模型。

在每一层上，基态电子分布及其能量与该层的基态有关，由此可以确定各层原子在溶剂中电子跃迁时的变化，从而使研究者能够深入了解溶剂分子的构造，特别是每个原子如何受到溶剂影响。

在HMO法中，由于Lesage方程可以用来描述溶剂分子中的分子电子密度以及溶剂分子中的基态电子密度，因此可以据此来计算溶剂分子的自旋相关性，并可以计算溶剂分子中极性和非极性分子的能量。

由于溶剂分子中的能量是一种相互作用，当溶剂分子中的能量被激发时，它的分子结构也将受到影响。

因此，运用HMO法，可以充分描述溶剂分子中各种类型受激状态的构造及其能量，从而研究其中的电子跃迁。

此外，HMO法还可以用来描述溶剂分子在分子键断裂、碳键解离和电子跃迁时的变化。

由于溶剂分子中存在着多种分子键，因此当溶剂分子中的分子键断裂时，这些分子键将会降解，并且也会产生电子跃迁。

同样地，在溶剂分子中，有可能会发生碳键解离，这也会导致溶剂分子的变化，进而引发电子跃迁。

因此，HMO法可以解释电子跃迁中的溶剂效应，让研究者更好地理解溶剂效应。

总之，HMO法可以将溶剂分子分解为多个电子层，从溶剂分子的构造出发，描述溶剂分子在电子跃迁中的变化，并可以以Lesage方程计算溶剂分子的自旋相关性，从而详细描述及解释电子跃迁时的各种化学反应过程。

因此，可以以《用HMO法解释电子跃迁中的溶剂效应》为标题，写一篇3000字的中文文章，从而更好地解释这一重要的理论模型，以便为研究电子跃迁中溶剂效应提供更多有效的理论依据。

现代科学技术的发展使得学者对于溶剂分子电子跃迁中溶剂效应的研究变得越来越重要。

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.... .... .... .... .... ....
0 0 0 0 E
令 xE
x 1 000 1 x 1 00 Dn (x) 0 1 x 1 0 0 001 x
休克尔行列式
C1x C 2 0 C1 C2x C3 0 C 2 C3x C 4 0 .......... .......... ...... C n1 C n x 0
（2）交换积分β
Hij
iHˆjd
0非键连
键连
β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，
为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
Sij
ijd
1(i j)归一化得到 0(i j)
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 0 ..... 0 E 0 ..... 0 0 E ..... 0 0
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图（1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程：得
20.601150.3712 70.3713 70.6014 5 30.601150.3712 70.3713 70.6014 5 40.3711 70.6012 50.6013 50.3714 7
得到四个分子轨道及对应能量：
1 0.371170.601250.601350.37147 2 0.601150.371270.371370.60145 3 0.601150.371270.371370.60145 4 0.371170.601250.601350.37147
AO和MO分成两类； ①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的； ②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平
面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。
在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由 σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。
个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。
三.
1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO—MO方法，并
采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道
理论（简称HMO）。
二、HMO理论的基本要点和休克尔行列式
1. σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的
EΨ *H ˆπΨd(τC iφi)H ˆπ(C iφ i)τd
Ψ *Ψdτ
( C iφi)2dτ
EE E0
C1 C2
Cn
方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。
4．休克尔近似
（1）库仑积分α
H iiiH ˆjd
近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数，是由实验推测的参数。
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
久期方程得到简化
休克尔行列式构成法： ①行数和列数等于C原子个数； ②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧； ③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0。
处理过程： ①写出休克尔行列式，解出xi (i=1，2……n)，求出对应的Ei = -x； ②将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。
如x1=-1.618代入简化后的久期方程，
C1x C 2 0
C C
1 2
C2x C3x
C3 C4
0 0
C 3 C 4 x 0
C 2 1 .618 C 1 得到：C 3 1 .618 C 1
C 4 C 1
i *id1,即： i*id (C11C22C33C44)2dC12C22C32C421
5.2 共轭分子与HMO法
一. 问题的提出
1．丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比1,2加成反应容易。 2．苯分子中6个C—C键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代
反应比加成反应更容易。
一.
二.
共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个
C原子采取sp2 杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一
定域能EL的规律：假设分子中有m个间隔的定域π键，则依休克尔方法计算出有m个简并的＋最低能级，每个能级占据2个电子，共2m个电子，则EL为 2m(＋)
丁二烯有2个定域π键，m=2, EL = 4(＋) ；苯有3个定域π键, m=3, EL = 6(＋) 。如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能DE越负。
由于π电子在化学论π电子，即π电子近似.
2. 单电子近似： ΗˆπΨi ΕiΨi
分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，即π分子轨道，
n
3. LCAO—MO近似： Ψ Ciφi i 1 每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi, 组合系数由变分法确定。